Cтраница 2
Скорость передачи цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноспособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температуре / Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Высокая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи. [16]
Скорость передачи цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноспособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температуро у Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Высокая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи. [17]
Чувствительность вещества к радиации измеряется величиной выхода свободных радикалов Gp и представляет собой количество свободных радикалов, образовавшихся в 1 г вещества, поглотившего 100 эв. Наибольший выход привитого мономера наблюдается в таких полимерно-мономерных системах, где выход свободных радикалов в полимере значительно выше, чем в мономере. Отсюда следует, что выход привитого сополимера увеличивается при снижении концентрации мономера. Выход свободных радикалов в мономере может быть найден по кинетическим данным его радиационной полимеризации и на основе опытов с веществами, уничтожающими свободные радикалы. [18]
В работе не указано содержание стабилизаторов в волокне. При предоблучении, а тем более при совместном облучении, помимо прививки происходит гомополимеризация мономера. С повышением концентрации акрилонитрила в растворе в линейной зависимости увеличивается выход привитого сополимера. При увеличении продолжительности реакции также повышается выход сополимера. [19]
Этот метод впервые разработали Уолтчер, Бюроус и Ян [5], которые увеличивали вероятность передачи цепи введением в макромолекулу целлюлозы галогенсодержащих сложноэфирных групп. Но даже на основе таких производных получен привитой сополимер с низким выходом. Скорость передачи цепи на эти группы очень высока, что существенно увеличивает выход привитого сополимера. Однако даже в самых благоприятных для прививки условиях образуется не менее 50 % гомополимера; это подтверждается и приведенными на схеме реакциями. Тем не менее с помощью специальных приемов получены привитые сополимеры с хорошим выходом даже на немодифицированной целлюлозе. Сущность этих способов заключается в генерировании свободных радикалов непосредственно в набухшем материале. [20]
Существенное влияние на реакцию прививки оказывает кислород. В отсутствие кислорода воздуха ( в среде аргона) прививка не наблюдается. Наиболее благоприятные условия прививки создаются при определенном оптимальном содержании кислорода воздуха. С увеличением количества глюкозы выход привитого сополимера проходит через максимум. Для выяснения причин своеобразного влияния кислорода на реакцию прививки необходимы дополнительные исследования. [21]
При полимеризации акрилонитрила из паровой фазы в отсутствие паров воды привес не превышает 3 - 4 % при дозе 1 Мрд. Такая степень прививки недостаточна для придания целлюлозным материалам эффекта гнилостойкости. Было изучено влияние паров воды на привитую полимеризацию акрилонитрила. С этой целью после установления равновесия в системе акрилонитрил - целлюлоза целлюлозу дополнительно насыщали парами воды. Наличие паров воды значительно увеличивает выход привитого сополимера. [22]
По данным Бах5 -, при облучении и-гептана и изооктана, являющихся низкомолекулярными гомологами полиэтилена, количество образовавшихся перекисей и гидроперекисей пропорционально дозе излучения. Тогда, принимая обычный бимолекулярный механизм обрыва растущей цепи, следует ожидать, что скорость прививки под влиянием перекисей и гидроперекисей должна изменяться также пропорционально корню квадратному из дозы излучения. В действительности, как было показано Шапиро6, при не слишком больших дозах излучения скорость прививки акрилонитрила к полиэтилену изменяется пропорционально дозе излучения. Причину этого явления Шапиро6 видит в том, что прививка происходит в гетерогенной среде, и вследствие захвата растущей цепи полимером бимолекулярный механизм обрыва подавлен. Скорость других стадий реакции ( образование активных центров, рост цепи) при этом не изменяется, поэтому выход привитого сополимера увеличивается. [23]
Если набухание недостаточно, как при использовании чистого стирола, основная масса свободных радикалов, образовавшихся внутри пленки, недоступна для мономера и образование привитого сополимера происходит только на поверхности. При повышении содержания пиридина в смеси облегчается диффузия мономера в пленку и образование привитого сополимера происходит во всем объеме пленки. Обрыву растущих цепей препятствует в значительной степени так называемый гель-эффект, поэтому молекулярный вес привитых цепей увеличивается. Повышение содержания в смеси пиридина приводит к значительному увеличению доступности активных центров для мономера и при очень высоком содержании пиридина скорость процесса перестает лимитироваться диффузией. При этом возможность обрыва цепи возрастает, что снова приводит к понижению молекулярного веса привитых цепей и соответственно выхода привитого сополимера. [24]