Cтраница 3
На самом деле результат оказался иной; абсолютное количество 2-нафтол - 1 -сульфокислоты действительно увеличивалось, но лишь на 20 %, остающийся 2-нафтол окислялся частично в 2 2 -диокси - 1 1 - Динафтил, а частично в другие продукты. Образование этих побочных соединений могло быть вызвано накоплением, помимо едкого натра, других продуктов реакции, а именно сульфата, дитионата или 2-нафтол - 1 -сульфокислоты. Последующие опыты с предварительным введением сульфата и дитионата в реакционную смесь 2-нафтола и сульфита почти не дали отклонения от обычного результата, но при прибавлении 2-нафтол - 1-сульфокислоты действительно резко уменьшился выход сульфокислоты. [31]
Взят патент [319] на применение этой реакции к галоидозамещенным кислотам, полученным из олеиновой и оксиолеиновой кислот присоединением галоида по этиленовой связи. Взаимодействие сернистокислого аммония с аммониевой солью я-бромфенилуксусной кислоты ( 320а ] при комнатной температуре ведет к образованию сульфокислоты с выходом 70 %, выделенной в виде бариевой соли, наряду с заметными количествами миндальной кислоты. При более высоких температурах преобладает реакция гидролиза. Выход сульфокислоты из а-хлорфенилуксусной кислоты составляет только 35 %, но если исходить из этилового эфира а-бромфенилуксусной кислоты, он достигает почти теоретической величины. [32]
Процесс проводят в стальном эмалированном аппарате емкостью около 10 000 л, снабженном мощной турбинной мешалкой. В аппарат загружают 5700 л алкилбензола и в течение 1 5 часа добавляют 2500 л 20 % - ного олеума. Для отвода выделяющегося тепла применяют выносной трубчатый теплообменник, через который циркулирует реакционная масса. Выход сульфокислоты составляет 98 % от теоретического. [33]
Взят патент [319] на применение этой реакции к галоидозамещенным кислотам, полученным из олеиновой и оксиолеиновой кислот присоединением галоида по этиленовой связи. Взаимодействие сернистокислого аммония с аммониевой солью а-бромфенилуксусной кислоты ( 320а ] при комнатной температуре ведет к образованию сульфокислоты с выходом 70 %, выделенной в виде бариевой соли, наряду с заметными количествами миндальной кислоты. При более высоких температурах преобладает реакция гидролиза. Выход сульфокислоты из а-хлорфенилуксусной кислоты составляет только 35 %, но если исходить из этилового эфира а-бромфенилуксусной кислоты, он достигает почти теоретической величины. [34]
При разложении ртутьнатрийсульфита в водном растворе, содержащем натриевую соль 2-окси - З - нафтойной кислоты, действительно была получена 2-окси - 1-сульфо - 3-нафтойная кислота, однако реакция осложняется рядом побочных явлений. Разложение ртутного соединения происходит быстро. Образующаяся при этом сернистая кислота вступает в обменную реакцию с натриевой солью оксинафтоинои кислоты, в результате чего получается малорастворимая 2-окси - З - нафтойная кислота, выпадающая в осадок. По этой причине выход соответствующей сульфокислоты весьма невелик. [35]
Сульфирование изобутплсна хлорсульфоновой кислотой в дн-оксане дает, кроме вышеупомянутой непредельной кислоты, третичный хлористый бутил и днпзобутиленсульфокислоту. В патентной литературе описано [ 50 - xi ] превращение олефпнов в сульфокислоты путем сульфирования натриевой солью хлорсульфоновой кислоты или продуктами присоединения этилового эфира, диэтилсульфида, этилацетата, тноксаиа, пиридина пли дноксана к серному ангидриду. Строение полученных таким путем продуктов точно неизвестно, хотя можно полагать, что при этих условиях могут образоваться некоторые ненасыщенные сульфокислоты. Сульфирование третичных спиртов хлорсульфоновой [507] или серной кислотой в уксусном ангидриде [508] ведет к образованию сульфокпслот, которые могут содержать ненасыщенные группы. Холестенон при этих же условиях [509] дает 80 - 85 о-пый выход ненасыщенной сульфокислоты. [36]
Сульфирование изобутилена хлорсульфоновой кислотой в ди-океане дает, кроме вышеупомянутой непредельной кислоты, третичный хлористый бутпл и диизобутиленсульфокпслоту. В патентной литературе описано [504] превращение олефинов в сулъфокислоты путем сульфирования натриевой солью хлорсульфоновой кислоты или продуктами присоединения этилового эфира, диэтилсульфида, этилацетата, тиоксана, пиридина или диоксана к серному ангидриду. Строение полученных таким путем продуктов точно неизвестно, хотя можно полагать, что при этих условиях могут образоваться некоторые ненасыщенные сульфокислоты. Сульфирование третичных спиртов хлорсульфоновой [507] или серной кислотой в уксусном ангидриде [508] ведет к образованию сульфокислот, которые могут содержать ненасыщенные группы. Холестенон при этих же условиях [509] дает 80 - 85 % - ный выход ненасыщенной сульфокислоты. [37]
Скорость сульфирования зависит от природы сульфируемого углеводорода. Так, толуол при 150 С сульфируется в три раза быстрее бензола. Влияние температуры на сульфирование определяется прежде всего возможностью заметного увеличения скорости образования сульфокислот. В то же время при повышении температуры увеличивается вероятность образования сульфонов, термического разложения сульфокислот и их гидролиза. Увеличение времени контакта свыше 5 ч при оптимальной температуре снижает выход сульфокислоты из-за развития процессов деструкции. [38]