Cтраница 3
Существует оптимальная дозировка гидроокисей щелочноземельных металлов при гидрогенолизе углеводов: максимальный выход глицерина достигается при добавлении 0 07ч - 0 13 моль гидроокисей на 1 моль углевода ( рис. 3.8), это соответствует 2 - 4 % СаО или 6 - 11 % ВаО к массе углевода. При меньшем содержании гидроокисей остается непревращенным 50 - 60 % высших по-лиолов; ори завышенных дозировках сокатализатора ухудшается селективность процесса: нарастает выход 1 2-пропиленгликоля за счет снижения выхода глицерина. [31]
Раствор глицерина перегоняют при атмосферном давлении и экстракцией ксилолом или повторными перегонками и фильтрацией отделяют от минеральных веществ. Затем он подвергается вакуумной перегонке. Выход глицерина в этих условиях составляет около 93 5 %; получается также 3 - 4 % полихлорпроизводных. [32]
Нами показано [4], что выход хлорноватистой кислоты может не зависеть от концентрации хлорида натрия в растворе. Однако, на выход глицерина на последующей стадии хлоргидринирования оказывает концентрация хлорида натрия в водном растворе хлорноватистой кислоты. Отрицательное влияние его концентрации усиливается при малой эффективности перемешивания реагентов. Например, при перемешивании в центробежном насосе аллилхлорида с раствором хлорноватистой кислоты, содержащей 1 7 моль / л NaCl, выход ДХГГ составляет всего 80 % мас. РПА) выход ДХГГ составляет 90 % мас. [33]
Не менее перспективно использование электролиза в синтезе глицерина. Одна из стадий этого синтеза - гидрирование глицеринового альдегида - также может быть осуществлена электрохимически. При гидрировании глицеринового альдегида каталитически выход глицерина не превышает 65 - 70 %, так как восстанавливаются гидроксильные группы. [34]
Однако при температуре около 100 С возможно образование азеотропной смеси ЭПХГ-вода. Поэтому для исследования зависимости процесса от времени контакта была выбрана температура 80 С. Установлено, что увеличение времени контакта от 6 до 14 ч приводит к повышению конверсии ДХГ и выхода глицерина на прореагировавший ДХГ от 89.18 до 96.15 % и от 53.80 до 85.24 % соответственно. [35]
Рекомендуемая температура гидрогенолиза 190 - 230 С; обычно в первом реакторе поддерживается более высокая температура ( 210 - 220 С), в остальных реакторах - 200 - 210 С. Гидрогенолиз протекает на 50 % уже в первом реакторе; применение более четырех реакторов не повышает эффективности процесса. Указано, что возможно проведение гидрогенолиза за 1 5 ч и быстрее, но при этом необходимо повысить температуру реакции, что неблагоприятно сказывается на выходе глицерина. [36]
Глицерин может быть получен и биохимическим методом, например он может образоваться при спиртовом брожении промышленных отходов сахарного производства. Здесь наряду с этиловым спиртом получается и глицерин, но в значительно меньших количествах. Примерно около 3 5 % сахара, подвергшегося брожению, расходуется на образование глицерина. При введении в бродящую смесь соды или сульфита натрия сильно увеличивается выход глицерина - до 35 - 40 % и выше в пересчете на израсходованный сахар. [37]
Следовательно, образующийся ЭПХГ задерживается в зоне реакции и превращается в глицерин. Несмотря на то что конверсия ДХГ при 98 С немного ниже, чем при 95 С ( 90 % против 92 %), за оптимальную температуру верха колонны принята температура 98 С, так как при этом выход глицерина ниже и в составе кубовой жидкости содержание ДХГ и ЭПХГ более низкое. [38]
При сбраживании сульфитного щелока в нем в очень небольшом количестве накапливается еще один побочный продукт - глицерин. В этих условиях ацетальдегид в основной массе вступит во взаимодействие с сульфитом и станет недоступным для дальнейшей биохимической переработки, в то время как глицериновый альдегид не способен реагировать с сульфитом. Выход глицерина находится на уровне 30 кг из 100 кг гексоз. [39]
Ставицким, к сахарному раствору перед брожением прибавить около 2 % уксусного альдегида, то в продуктах брожения вовсе не удается открыть присутствие глицерина. Следует полагать, что направление реакции в ту или другую сторону, в сторону образования из глицеринового альдегида глицерина и метилглиоксаля или исключительно только последнего, зависит от скоростей реакций между метилглиоксалем и глицериновым альдегидом, с одной стороны, и метилглиоксалем и уксусным альдегидом - с другой: первая очень мала, вторая очень велика. Скорость здесь зависит не только от действующих масс, но и от среды, в которой реакция протекает. Так, Нейберг [ 7J показал, что в присутствии соды и вообще солей, имеющих щелочную реакцию, при спиртовом брожении, кроме спирта и глицерина, образуется еще уксусная кислота. Образование последней можно объяснить тем, что находящаяся в бродящей жидкости щелочная соль каталитически оказывает депрессию на реакцию между уксусным альдегидом и метилглиоксалем, скорость ее падает, но зато возрастает скорость реакции между метилглиоксалем и глицериновым альдегидом и увеличивается выход глицерина. [40]