Квантовый выход - образование
Cтраница 2
 |
Оптическая схема с использованием фильтров. [16] |
ЕА - коэффициент экстинкции продукта, равный при 610 нм 5 4 - 103 л / ( моль-см); ФА - квантовый выход образования продукта, равный 1; / - толщина кюветы спектрофотометра. [17]
 |
Оптическая схема с использованием фильтров. [18] |
ЕА - коэффициент экстинкщш продукта, равный при 610 им 5 4 - 103 л / ( моль-см); ФА - квантовый выход образования продукта, равный 1; / - толщина кюветы спектрофотометра. [19]
Обычно количество образующегося Fe2 определяют спектрофотометрически: после образования комплекса красного цвета с добавляемым о-фенантролином. Квантовый выход образования Fe2 фактически постоянен в диапазоне длин волн 254 - 579 нм и практически не зависит от температуры, состава раствора и интенсивности света. [20]
Для использования в интервале 2480 - 3300 А были предложены актинометры, имеющие в своей основе фотоионизацию лейкоцианидов кристалл-виолета [96] или малахитового зеленого [97] в спиртовом растворе. Квантовый выход образования красителя при очень низких интенсивностях света равен единице в широком интервале длин волн и не зависит от концентрации реагента и температуры. Чувствительность его почти в 10 раз выше, чем у КзГе ( С20 / 1) 3 ( с использованием 1 10-фенантролина в качестве комплексо-образователя), но в целом он менее удовлетворителен для количественных исследований. Его основной недостаток заключается в поглощении ультрафиолетового света образующимися молекулами красителя; это поглощение столь велико, что при обычно используемых в фотохимических опытах интенсивностях краситель действует как внутренний фильтр и приводит к заниженным результатам. Кроме того, используемый растворитель легко окисляется и его трудно очистить для спектрофотометрической работы. [21]
Роль химических примесей ясно показана в экспериментах на галогенидах серебра с замещающими ионами меди. Квантовый выход образования серебра был близок к единице даже в центре кристалла, а число атомов серебра, образующихся при насыщающем освещении, равно числу исходно имевшихся ионов меди. Спектры ЭПР показывают образование ионов меди одновременно с образованием атомов серебра. Примесные ионы меди, по-видимому, действуют как ловушки для дырок в объеме кристалла. Эта интерпретация подтверждается данными импульсного фотолиза. [22]
Максимальный квантовый выход гексатриена точно не известен, поскольку неизвестен точно его коэффициент поглощения. Мы не определяли квантовый выход образования радикалов, но, очевидно, он того же порядка. [23]
Ацетильный радикал, образующийся в первичном процессе по уравнению ( 37), может распадаться либо термически, либо благодаря избытку энергии, которую он воспринял в начальной стадии. Обе эти реакции снижают квантовый выход образования окиси углерода. При температурах выше 100 квантовый выход образования окиси углерода при 3130 и 2537 А равен единице 193, 94 ]; это указывает на то, что в данных условиях ацетильные радикалы полностью распадаются. [24]
Широко используемым газовым актинометром является пропанон. Для спектральной области 250 - 300 нм, температур выше 125 С и давлений ниже 50 мм рт. ст. квантовый выход образования СО равен единице. Однако жидкостной ферриок-салатный актинометр обычно более пригоден для измерений интенсивностей света. [25]
Для фотохромного эффекта на уровнях Т необходимы интенсивности на 5 порядков меньше. Светочувствительность Г - Г - фотохромов определяется соотношением коэффициентов Г - Г - поглощения на длинах волн возбуждения и активации, квантовыми выходами образования триплетных состояний и их дезактивации Под действием света. Для повышения светочувствительности спектры Г - Г - поглощения не должны перекрываться со спектрами синглет-синглетного поглощения. У известных Г - Г - фотохромов переходы 5, - 5 лежат в области 300 - 450 нм, а переходы Г ] - ГЛ - при 300 - 700 нм. [26]
Диэтилкетон 1102, 103 ] разлагается в сущности таким же путем, как и ацетон. Пентанонильный радикал, образующийся при отрыве атома водорода от кетона, менее стабилен, чем ацетонильный радикал, и частично разлагается при более высоких температурах, в результате чего квантовый выход образования окиси углерода превышает единицу. [27]
Ацетильный радикал, образующийся в первичном процессе по уравнению ( 37), может распадаться либо термически, либо благодаря избытку энергии, которую он воспринял в начальной стадии. Обе эти реакции снижают квантовый выход образования окиси углерода. При температурах выше 100 квантовый выход образования окиси углерода при 3130 и 2537 А равен единице 193, 94 ]; это указывает на то, что в данных условиях ацетильные радикалы полностью распадаются. [28]
В этой реакции методом импульсного фотолиза была обнаружена промежуточная частица, имеющая максимум поглощения при 610 ммк. Возможны два конкурирующих пути превращения этой частицы в карбазол: либо с участием кислорода, либо без него. В гексане при комнатной температуре квантовый выход образования карбазола фс как функция концентрации кислорода проходит через максимум. [29]
Для определения интенсивности видимого света ( 450 - 600 нм) в качестве актинометра используют водный раствор соли Рейнике. При облучении раствора этой соли происходит обмен лигандов в комплексном анионе, в результате чего в растворе появляется свободный роданид-ион, а его место в комплексе занимает вода. Механизм этой реакции до конца не ясен, но важен тот факт, что квантовый выход образования свободных роданид-ионов мало меняется с изменением длины волны облучения. Роданид-ионы образуют с ионами трехвалентного железа окрашенную соль. По интенсивности окраски роданида железа определяют концентрацию образовавшихся при фотолизе ионов NCS -, а затем интенсивность света. [30]
Страницы: 1 2 3