Cтраница 3
Рассмотрим простой пример такого определения. Предположим, что нужно найти интенсивность монохроматического пучка света в пределах реакционного сосуда. Подбирается подходящий реагент А, который поглощает свет интересующей нас длины волны и для которого квантовый выход Фв образования некоторого продукта В точно известен для данных условий эксперимента. Для фотохимических определений в жидкостях можно подобрать жидкофазный актинометр, и соответственно для газов - газофазный актинометр. При этом не только облегчается введение актинометра в реакционный сосуд, но и уничтожается разница между долей падаю щего света, отраженного от переднего окошка сосуда в опытах с актинометром и долей отраженного света в действительном фотохимическом опыте. [31]
Мак-Несби, Танака и Окабе [67], используя захват атомов водорода при добавлении C2D4, оценили, что по крайней мере 97 % первично расщепленных. После ранних работ Мелвилла [99] фотолизу фосфина уделялось мало внимания. Его поглощение обладает некоторой полосатой структурой в длинноволновой области ( 2360, 2320, 2295, 2280 А) и имеет сплошной характер в области 2250 - 1850 А. Квантовый выход образования водорода в области длинноволнового поглощения равен примерно 0 56 и не зависит от давления и температуры. [32]
О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С-С в а, 3-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацето-фенона из валерофенона составляет примерно 0 40 в углеводородах и 1 0 в спиртах и ацетонитриле. [33]
Они установили, что выход Фсо при фотолизе ацетона светом 3130 А при 40 и давлении ацетона 52 мм рт. ст. уменьшается при увеличении степени превращения. Известно, что продуктом реакции является диацетил, и, так как было показано раньше, что испускание диацетила сенсибилизируется, если в его присутствии облучать ацетон [146], они сделали вывод, что диацетил возникает в ходе опыта и действует как тушитель. В самом деле, оказалось, что добавление небольших количеств диацетила уменьшает квантовый выход образования продукта из ацетона; при 0 1 мм рт. ст. добавленного диацетила фотолиз полностью подавляется. [34]
Однако в фотохимии относительно простых молекул в разреженных газах распад колебательно-возбужденного основного состояния молекул может конкурировать с процессами колебательной релаксации. Например, при фотолизе 1 3 5-циклогептатриена при 3130 А [159] и глиоксаля при 4358 А [153] некоторые продукты фотолиза возникают при низких давлениях из высших колебательно-возбужденных основных состояний. В таких случаях распад колебательно-возбужденных частиц почти полностью тушится при умеренных давлениях газа. Так, отношение константы скорости диссоциации колебательно-возбужденного основного состояния [ ( СНО) - Н2 2СО ] к константе скорости колебательной релаксации [ ( GHO) j - f ( CHO) 2 - - - - 2 ( СНО) 2 ] равно 12 5 мм рт. ст.; таким образом, только при 100 мм рт. ст. около 9 / ю колебательно-возбужденных молекул глиоксаля дезактивируются перед разложением. Квантовый выход образования толуола при фотолизе циклогептатриена при 3130 А и 83 приблизительно равен единице при очень низких давлениях, но быстро уменьшается с увеличением давления: Фсвн6сн3 1 0 при 0 0, 0 081 при 2 6, 0 016 при 15 мм рт. ст. Данные хорошо согласуются с уравнением Штерна - Фольмера ( разд. [35]
Измерение полного квантового выхода также может дать информацию о первичном процессе. Если DCl, то, по всей вероятности, роль химических превращений возбужденной молекулы невелика ( хотя клеточная, или ге-минальная, рекомбинация радикалов в случае реакций в конденсированной фазе является другой, очень распространенной причиной низкого квантового выхода; см. разд. Далее, исследования спектра люминесценции системы позволяют сделать вывод, соответствует ли испускаемое излучение флуоресценции поглощающей молекулы или состояниям, заселенным в результате внутри - и межмолекулярных процессов переноса. Исследование тушения флуоресценции дает информацию о физических процессах дезактивации ( гл. А если квантовый выход образования отдельного продукта не зависит от условий эксперимента, таких, как концентрации реагентов или температура, то с некоторой вероятностью можно делать вывод об образовании этого продукта в результате первичного процесса. [36]
Другим преимуществом расположения в линию является то, что оно позволяет сравнивать интенсивность флуоресценции ( или замедленного испускания) растворов, содержащихся в разных цилиндрических кюветах, при условии, что оптическая толщина кювет одинакова. Наблюдения при освещении таких кювет под прямым углом могут привести к ошибкам, так как Люминесценция наблюдается через искривленную поверхность, а геометрия последней обычно неодинакова для разных кювет. Это несущественно при освещении в линию, где используются только два плоских окошка кюветы. Цилиндрические кюветы удобны в тех случаях, когда перед измерением нужно вакууми-ровать раствор ( см. раздел III, И, 2), так как они выдерживают замораживание лучше, чем прямоугольные кюветы. Применение освещения в линию при определении квантового выхода образования триплетов описано в гл. [37]