Cтраница 1
Первичный квантовый выход: представляет собой долю молекул, участвующих в конкретном i - м процессе ( если возможно несколько таких параллельных процессов), от общего числа молекул, поглощающих свет. [1]
Величина первичного квантового выхода генерации носителей г ] определяется как число свободных электронов и дырок, образующихся при поглощении одного кванта света. В большинстве органических твердых тел квантовый выход т очень мал, поскольку существует много других способов релаксации возбужденного состояния. [2]
Однако величины первичных квантовых выходов обычно трудно измерить. [3]
В последнем случае первичный квантовый выход фотовосстановления высок, но полный квантовый выход низок. [4]
Однако трудно установить природу возбужденного состояния и оценить первичный квантовый выход образования свободных радикалов или возбужденных молекул. Существуют следующие методы определения указанных процессов: применение меченых атомов, стабилизация свободных радикалов, спектры испускания, измерение времен жизни и другие. Не менее важной задачей фотохимии является установление природы вторичных реакций и других промежуточных соединений, возникающих в результате вторичных процессов. Так, в настоящее время большая часть полезной информации по механизму и константам скорости элементарных реакций получена из фотохимических исследований. Механизм реакции можно установить достоверно только на основе полной информации о продуктах реакции. [5]
Возвращаясь еще раз к выражениям для квантовых выходов, отметим: в случаях II и IV построение графической зависимости тс от концентрации исходного вещества А и экстраполяция до [ А ] - - 0 ведут непосредственно к первичному квантовому выходу ft - В случаях I и III ft неопределим без дополнительных данных. [6]
Возвращаясь еще раз к выражениям для квантовых выходов, отметим, что в случаях II и IV построение графической зависимости ус от концентрации исходного вещества А и экстраполяции до [ А ] - 0 ведут непосредственно к первичному квантовому выходу YI-В случаях I и II YI неопределим без дополнительных данных. [7]
Количественное изучение флуоресценции и фосфоресценции позволяет определить ряд важных величин, характеризующих фотохимический процесс: время жизни возбужденных молекул, скорость интеркомбинационной конверсии, число и природу возбужденных состояний, эффективные сечения тушения молекул, эффективность переноса электронной энергии, первичный квантовый выход. [8]
Количественное изучение флуоресценции и фосфоресценции позволяет определить ряд важных величин, характеризующих фотохимический процесс; время жизни возбужденных молекул, скорость интеркомбинационной конверсии, число и природу возбужденных состояний, эффективные сечения тушения молекул, эффективность переноса электронной энергии, первичный квантовый выход. [9]
При фотолизе диборана [34] под влиянием коротковолновых ультрафиолетовых лучей ( 1849 А) диборан превращается в атомарный водород, тетраборан - 10, пентаборан-11 и при низких давлениях в полимер состава ( ВН) У. Первичный квантовый выход атомарного водорода и В2Н5 приблизительно в 10 раз больше, чем молекул борана. [10]
Величину I a оценивают по методике, описанной в разд. Трудно получить надежные значения первичного квантового выхода Фь но это можно сделать по методикам, указанным в разд. [11]
Коэффициент усиления S определяется как отношение числа носителей, прошедших через внешний контур, к числу фото-лов, поглощенных фотопроводником за тот же промежуток времени. Величина S может быть на несколько порядков ниже первичного квантового выхода из-за локализации носителей на ловушках в объеме материала. [12]
Поэтому фотохимическая реакция может протекать как цепная, даже если полный квантовый выход меньше единицы. Если, например, диссоциация предшествует вторичным химическим реакциям, то первичный квантовый выход соответствует числу молекул, продиссоциировавших на первичной стадии, на каждый квант поглощенного света. В этом случае отношение полного квантового выхода отражает вклад вторичной реакции. Обычно полный квантовый выход относят к расходу исходного вещества, хотя, если имеется несколько вторичных реакций, можно нормировать полный квантовый выход на образование какого-то конкретного продукта. [13]
Пусть известно, что молекула А поглощает свет и диссоциирует с первичным квантовым выходом Yi - Допустим, далее, следующие возможности: один из продуктов диссоциации может реагировать или с молекулой А или с одним из конечных продуктов. Другой продукт диссоциации рекомбинирует. [14]
В метанольном растворе, использовавшемся в предшествующих исследованиях, образующиеся радикалы будут отрывать атомы водорода от растворителя, образуя наблюдаемый хлористый водород и нитрозосоединение, которое может быстро изомеризоваться в наблюдаемый оксим. Относительные эффективности этих альтернативных процессов в большинстве случаев нельзя точно установить, но общий первичный квантовый выход разложения изученных нитрозосоединений близок к единице. [15]