Cтраница 2
По предположению, предельное значение Фн2 должно было достигаться при низких давлениях и равняться первичному квантовому выходу процесса ер. [16]
Следует подчеркнуть, что приведенные выше замечания относятся только к начальным стадиям фотолитического разложения, протекающим еще до того, как начинают накапливаться в значительных количествах продукты реакции. При более высоких степенях превращения некоторые продукты сами начинают поглощать излучение и подвергаться разложению; накапливающиеся продукты оказывают также влияние и на вторичные реакции, если даже эти продукты фотохимически стабильны. Ничего не упоминалось о том, что при определенных условиях на первичный квантовый выход могут оказывать влияние эффекты дезактивации при столкновениях. Эти исследования представляют значительный принципиальный интерес для понимания первичного процесса и оценки возбужденных состояний паров ацетона, однако подробное рассмотрение этого вопроса выходит за пределы настоящей главы. [17]
Для определения полного квантового выхода химической реакции необходимо измерить число прореагировавших исходных молекул или молекул, образовавшихся в результате реакции, и количество поглощенных квантов излучения. Если в первом случае требуется лишь привлечение подходящего аналитического метода, то в последнем необходим метод измерения абсолютного числа фотонов. Экспериментальные способы проведения таких абсолютных измерений описаны в гл. При определении первичного квантового выхода необходимо прежде всего исключить или оценить вклад вторичных реакций и определить абсолютные эффективности излучательных и безыз-лучательных потерь энергии. Однако не всегда возможно даже установить, какой именно процесс является первичным, так что полное описание первичных процессов в терминах квантовых выходов может быть сделано лишь в особо благоприятных случаях. Тем не менее некоторые соображения могут быть использованы при определении первичного процесса. [18]
Предположим, что первичное поглощение света сопровождается флюоресценцией, интенсивность которой можно измерить. Кроме того, первично поглотившая свет молекула может дезактивироваться при соударении с другой исходной молекулой А, а также диссоциировать. Иными словами, допустим, что всего три первичных процесса следуют за начальным актом поглощения. Ставим себе задачу определить первичный квантовый выход при перечисленных условиях. [19]
Предположим, что первичное поглощение света сопровождается флюоресценцией, интенсивность которой можно измерить. Кроме того, первично поглотившая свет молекула может дезактивироваться при соударении с другой исходной молекулой А, а также диссоциировать. Иными словами, допустим, что всего три первичных процесса следует за начальным актом поглощения. Ставим себе задачу: определить первичный квантовый выход при перечисленных условиях. [20]
Одной из основных задач фотохимика является установление природы и определение эффективности первичных фотофизических и фотохимических процессов. Именно таким путем можно найти связь между спектроскопическими свойствами, структурой молекулы и путями фотопроцесса. Из-за больших трудностей, встречающихся в подобных работах, в настоящее время ощущается недостаток количественных данных такого рода. Если в результате первичного процесса образуется устойчивый продукт, то квантовый выход этого продукта служит непосредственной мерой эффективности этой стадии. Однако бывает трудно доказать, что данный продукт является первичным продуктом, а также установить природу возбужденного состояния, из которого он возникает, и оценить первичный квантовый выход образования свободных радикалов или возбужденных молекул. [21]