Радиационный выход - радикал
Cтраница 1
Малый радиационный выход радикалов у ароматических углеводородов связывали с положением их нижнего возбужденного уровня и предполагали при этом [202, 214], что образование радикалов происходит, главным образом, в результате диссоциации возбужденных молекул. При действии ионизирующего излучения могут реализоваться любые возбужденные состояния, однако принято считать [215], что у ароматических молекул происходит быстрый безызлучательный переход в нижнее возбужденное состояние, из которого и происходит диссоциация. Эффективная диссоциация с разрывом С - Н - связи возможна при условии, что энергия нижнего возбужденного состояния Е больше энергии разрыва связи с-н - Для ароматических углеводородов Е - с-н S 0, в то время как для парафинов и олефинов эта разница значительно больше нуля. [1]
 |
Спектры ЭПР облученного пиперидина. [2] |
В присутствии кислорода радиационный выход радикалов снижается ( от 5 5 до 2 1 / 100 эв) без изменения их структуры. Несмотря на отсутствие перекисных радикалов, происходит процесс радиационного окисления, приводящий к образованию гидроперекиси. [3]
Обнаруженное нами резкое увеличение радиационного выхода радикала ( 2) после предварительного облучения, очевидно, означает, что радикал ( 2) локализуется у тех изменений идеальной цепочки полиэтилена, которые накапливаются по мере облучения и обладают способностью стабилизировать свободную валентность. Это заключение позволяет рассмотреть вопрос о природе радикала ( 2) более детально. [4]
Соотношение вероятностей этих процессов определяет радиационный выход радикалов из молекул данного вещества. В других работах [149] акцептором радикалов служил иод. [5]
Соотношение вероятностей этих процессов определяет радиационный выход радикалов из молекул данного вещества. Количество образовавшихся радикалов может быть определено по расходу какого-либо эффективного акцептора радикалов. В других работах [149] акцептором радикалов служил иод. [6]
Эффективность расщепления принято оценивать по радиационному выходу радикалов GR, который выражают через число радикалов, образующихся при поглощении 100 эв. Для количественной характеристики энергии, поглощенной веществом, называемой дозой облучения, используют специальные единицы - рентгены и рады. Поглощение, равное 1 рентгену, соответствует передаче веществу энергии излучения 88 эрг на 1 г воздуха или 93 эрг на 1 г воды. Другая единица, 1 рад, отвечает 100 эрг поглощенной энергии на 1 г вещества. [7]
Действительно, как показали Шварц и Маркс, радиационный выход радикалов сильно зависит от условий замораживания. Чтобы стандартизировать условия эксперимента, нам приходилось выдерживать циклогексан в течение некоторого времени немного ниже температуры плавления, для того чтобы полностью произошла кристаллизация и после этого он давал воспроизводимые результаты. Если же циклогексан быстро заморозить до низкой температуры, то, во-первых, наблюдается невоспроизводимость скорости рекомбинации вблизи Тп, а, во-вторых, - имеется ступенчатая рекомбинация при низких температурах. [8]
Параллельно с этой реакцией протекают также реакции рекомбинации радикалов, поэтому радиационный выход радикалов ( 2) оказывается небольшим. Предварительное облучение образца, создавая повышенные концентрации двойных связей, увеличивает вероятность реакции алкильного радикала с двойной связью и приводит к росту величин G и а. При достаточно больших дозах предварительного облучения практически все радикалы, образующиеся в первичном акте, захватываются при высокой температуре двойными связями, не успевая рекомбинировать, и радиационный выход радикалов оказывается близким к радиационному выходу при - 80 С. [9]
При дозе 550 Мрад и температуре 50 С накапливается около 1019 радикалов в 1 г полиэтилена. Радиационный выход радикалов ( 2), определенный при температуре 50 С и мощности дозы 0 1 Мрад / сек из начального участка кривой накопления, составляет ( / 2 0 16 радикалов на 100 эв. [10]
Образование такого радикала требует наличия трансвинил еловых двойных связей, концентрация которых, как известно [14, 15, 17], возрастает при облучении полиэтилена. Это обстоятельство позволяет объяснить увеличение радиационного выхода радикала ( 2) после предварительного облучения образца. [11]
Поскольку для образования одной поперечной связи требуются два радикала, можно ожидать, что радиационный выход радикалов будет равен удвоенному выходу поперечных связей или будет несколько превышать эту величину, так как радикалы могут частично расходоваться на образование связей внутри одной молекулы ( циклизация) или на образование двойных связей. [12]
Нами было обнаружено явление, которое может быть объяснено процессами гибели радикалов под облучением. Это явление заключается в следующем: кривая накопления радикалов при радиолизе твердого ( при-196 С) СКД ( связей 1 - 4 - 98 %) имеет нелинейный начальный участок ( до дозы 150Мр), кривизна которого соответствует увеличению радиационных выходов радикалов GR по мере роста дозы облучения, что представляется удивительным. Обычно кривые накопления радикалов имеют начальный линейный участок, а затем наблюдаются отклонения, соответствующие запределива-нию концентраций радикалов. С увеличением дозы облучения значение GR все время возрастает, например, при дозе 20 Мр GR0 10, при 40 Мр GR0 13, при 70 Мр GR0 15, при 115 Мр GR0 17 и в интервале доз от 150 до 200 Мр GR достигает максимального значения 0 19, причем зависимость имеет линейный характер. После этого кривая накопления отклоняется в сторону запределивания концентраций. Видимо, в начале процесса облучения в высокотемпературных микрозонах рекомбинирует некоторое количество радикалов. [13]
 |
Поведение радикалов в полиэтилене при 50е С. [14] |
На рис. 129 показан начальный участок кривой накопления радикала ( 1), снятый при температуре - 81 С и мощности дозы около 1 5 - 104 Мрад / сек. Точки, обозначенные на рисунке различными знаками, получены в различных опытах. Из этих данных был найден радиационный выход радикала ( 1) Gi 2 9 0 6 радикалов на 100 эв. [15]
Страницы: 1 2