Cтраница 3
Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей диазония. Крезол превращается в соль диазония с 77 % - ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитилен может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимодействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной серной кислоты; по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония: NO. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например n - нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-коричневый цвет, соль диазония отсутствует; она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. [31]
Поскольку нитрозонафтолы устойчивы в форме хиноноксимов, они получаются с хорошим выходом и не реагируют дальше с образованием солей дназония. Крезол превращается в соль диазония с 77 % - ным выходом, однако в присутствии ионов меди, связывающих промежуточное нитрозосоединение в виде хелата, соли диазония не образуются. Мезитшкш может быть превращен в соответствующую соль диазония взаимодействием с азотистой кислотой в растворе концентрированной сернок кислоты; по-видимому, в данном случае реагентом является ион нитрозония ЧМО. Соединения, дезактивированные наличием в них нитрогруппы, например n - нитроанизол, легко реагируют с азотистой кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии следов ионов ртути, влияние которых, по-видимому, связано с первоначальным меркурированием. В сернокислом растворе, окрашенном в темный красно-ксричневый цвет, соль диазония отсутствует; она образуется только после того, как реакционную смесь выливают в воду. [32]
Коулсон ( 1961) дал описание связей в молекуле окиси азота с точки зрения теории молекулярных орбиталей. Считается, что имеются две внутренние ls - орбитали, по одной на каждом атоме, которые не принимают участия в образовании молекулярной связи. Электроны 2s на атомах кислорода и азота не дают вклада в связь. Орбиталь n 2pz является разрыхляющей и удаление электрона с этой орбитали приводит к увеличению прочности связи и к более высоким значениям силовой постоянной. Например, ион нитрозония ( N0) поглощает в ионных солях при 2300 - 2200 см 1 по сравнению с поглощением при 1876 см-г для нейтральной молекулы окиси азота в газовой фазе. [33]
Установить истинную природу электрофила при нитрозировании фенолов значительно труднее, чем в случае нитрования. Обычно для нитрозирования требуются сильнонуклеофильные ароматические субстраты, поскольку ион нитрозония значительно устойчивее иона нитрония и, следовательно, значительно менее реакционно-способен. Нитрозирование в концентрированной хлорной кислоте ( 5М) почти наверняка идет с участием иона нитрозония. Нитрозирование бензола и толуола происходит в 10 4 М хлорной кислоте, однако поскольку ион нитрозония и хлорная кислота являются окислителями, то в действительности всегда образуется много нитросоединения. Высокая устойчивость иона нитрозония приводит к тому, что стадия 1 ( см. уравнение 27) становится особенно легко обратимой, и величина k / k2 - большой. При этом наблюдаются значительные первичные кинетические изотопные эффекты. Гексадейтеробензол реагирует в дейтеросерной кислоте примерно в 8 5 раз медленнее, чем обычный бензол. По-видимому, лимитирующая стадия разложения 0-комплекса характерна для нитрозирования ароматических субстратов с различной степенью нуклеофильности. Полагают, что Нитрозирование га-крезола проходит двумя путями ( схема уравнений 112), причем оба включают быстрое и обратимое образование диенового интермедиата, который затем медленно превращается в конечный продукт спонтанно или за счет кислотно-катализируемого процесса. [34]
Установить истинную природу электрофила при нитрозировании фенолов значительно труднее, чем в случае нитрования. Обычно для нитрозирования требуются сильнонуклеофильные ароматические субстраты, поскольку ион нитрозония значительно устойчивее иона нитрония и, следовательно, значительно менее реакционно-способен. Нитрозирование в концентрированной хлорной кислоте ( 5М) почти наверняка идет с участием иона нитрозония. Нитрозирование бензола и толуола происходит в 10 4 М хлорной кислоте, однако поскольку ион нитрозония и хлорная кислота являются окислителями, то в действительности всегда образуется много нитросоединения. Высокая устойчивость иона нитрозония приводит к тому, что стадия 1 ( см. уравнение 27) становится особенно легко обратимой, и величина k / k2 - большой. При этом наблюдаются значительные первичные кинетические изотопные эффекты. Гексадейтеробензол реагирует в дейтеросерной кислоте примерно в 8 5 раз медленнее, чем обычный бензол. По-видимому, лимитирующая стадия разложения 0-комплекса характерна для нитрозирования ароматических субстратов с различной степенью нуклеофильности. Полагают, что Нитрозирование га-крезола проходит двумя путями ( схема уравнений 112), причем оба включают быстрое и обратимое образование диенового интермедиата, который затем медленно превращается в конечный продукт спонтанно или за счет кислотно-катализируемого процесса. [35]