Высокий оптический выход
Cтраница 2
Но теперь фенильная группа в I оказывается симметричной по отношению к этой оси и оба поворотных состояния могут выступать как предшественники ге-лицена, но исходная конформация и конформация, образующаяся при повороте на 180, находятся в энантиомерном отношении, так что до циклизации наступает рацемизация. Однако при циклизации соединения II структура, образующаяся при вращении нафтильной группы, не может выступать в качестве предшественника гелицена, и циклизация может произойти в возбужденном состоянии, в котором сохраняется исходная структура. Более высокий оптический выход II по сравнению с I может быть, таким образом, объяснен, исходя из предположения, что отношение образующихся энан-тиомеров гелицена отражает соотношение соответствующих энантиомеров в возбужденных реакционных состояниях. Оставшаяся возможность объяснения, согласно которой результаты могут быть обусловлены более высоким фактором анизотропии у II по сравнению с I, была отвергнута Бухардтом и сотрудниками. Если справедлив третий предложенный выше механизм дифференциации, то должен быть получен более высокий оптический выход в случае о-фторпроизвод-ного, а не n - фторсоединения, которое может рацемизоваться в результате вращения м-фторфенильного кольца таким же образом, как и соединение I. С другой стороны, введение атома фтора не должно существенно изменять фактор анизотропии g, поэтому если дифференциация контролируется фактором анизотропии, то все три соединения должны привести к гелицену с одинаковым оптическим выходом. Результаты, приведенные в табл. 6 - 3, подтверждают первую точку зрения. [16]
Критерии Илиела необходимо иметь в виду при планировании асимметрического синтеза, но их применение, конечно, требует умения правильно разбираться. Такие понятия, как высокая оптическая чистота и химический выход, легко отделяемый продукт, менее дорогой реагент или продукт и хороший выход, требуют уточнения. Что значит высокий оптический выход. Еще 20 лет назад 50 % - ный избыток энан-тиомера считался очень хорошим результатом. Может быть, через несколько лет нормой станет 95 % - ная чистота. [17]
Эффективность асимметрического синтеза оценивается оптической чистотой полученного продукта, однако в применении к асимметрическому синтезу говорят обычно об оптическом выходе: численно обе величины равны. Первые асимметрические синтезы, проведенные в начале нашего столетия, характеризовались низким оптическим выходом и имели лишь принципиальное значение. В то же время многие современные асимметрические синтезы с их высокими оптическими выходами становятся реальными, практически важными способами получения оптически активных веществ. [18]
Реакцией ( 511) с бромистым бензилом и последующей обработкой синтезированной арсониевой соли спиртовым раствором перхлората серебра получен правовращающий перхлорат метил-н. Уменьшение величины оптического вращения связано, вероятно, с частичной рацемизацией () - бромистого метил-н. Восстановление ( Д1П) гексахлор-дисиланом протекает в мягких условиях с высоким оптическим выходом и почти полным сохранением конфигурации у атома мышьяка. [19]
Эффективность асимметрического синтеза оценивается оптической чистотой полученного продукта, однако в применении к асимметрическому синтезу говорят обычно об оптическом выходе: численно обе величины равны. Первые асимметрические синтезы, проведенные в начале нашего столетия, характеризовались низким оптическим выходом и имели лишь принципиальное значение. В то же время многие современные асимметрические синтезы с их высокими оптическими выходами становятся реальными, практически важными способами получения оптически активных веществ. [20]
Довольно подходящим оказался остроумный метод Оро [92], основанный на кинетическом расщеплении рацемического ангидрида а-фенилмасляной кислоты ( РВА) в пиридине при помощи оптически активного карбинола. Направление вращения выделенной обратно кислоты связано с конфигурацией применяемого карбинола; так, например, выделение правовращающей ( S) - a. Как было показано на многочисленных примерах, этот метод в случае высоких оптических выходов дает хорошие результаты при установлении конфигурации карбинолов самой различной структуры. [21]
Однако не всегда получение вещества высокой оптической чистоты свидетельствует о большой стереоспецифичностн самого асимметрического синтеза. Так, недавно Педраццоли30 опубликовал работу, озаглавленную Частичный асимметрический синтез производных п-замещенного фенилаланина. Им описывается получение практически оптически чистого п-аминофенилаланина, но как раз в данном случае это не свидетельствует о высоком оптическом выходе в ходе асимметрического синтеза. Существо работы заключается в следующем. [22]
Увеличение стереорегулярности полимера, возможно, позволит ожидать большего аоимметризующего действия. К сожалению, стереорегулярность полимера не была изучена. Рассчитанный [97] по данным [520] температурный коэффициент оптического вращения довольно высок ( А [ а ] / А. Автор [520] полагает, что сравнительно высокий оптический выход обусловлен спирализацией цепи полимера. В этой связи представляло интерес исследование нерастворимого сшитого полимера XXIX из XXVI и толуолдиизоцианата, которое показало, что оптический выход продукта при этом резко снизился, а знак вращения изменился на противоположный. [23]
Описанные выше поли-2 - метилпентенимины исследовались Цубояма [110] в качестве катализаторов асимметрического синтеза бензальдегидциангидрина, моделирующего биологический энзимный синтез. Как известно, циангидринный синтез протекает по механизму нуклеофиль-ного присоединения и катализируется основаниями, образующими с карбонильной компонентой реакционноспо-собный переходный комплекс. При использовании оптически активных поли-2 - метилпентениминов в качестве основных катализаторов этого синтеза предполагалось, что в фиксированной ( благодаря пространственному эффекту изобутильных группировок) конформации переходного комплекса атака цианидного иона окажется возможной лишь с определенного направления. Действительно, как видно из табл. 32, асимметрический синтез в присутствии поли-2 - метилпентенимина идет с высоким оптическим выходом. В то же время у его N-замещенных производных такая селективность почти совершенно отсутствует. [24]
 |
Оптический выход образующегося гелицена ( А, величина фактора анизотропии g ( О и УФ-спектр поглощения ( - - - - - - октагелицена. [25] |
Но теперь фенильная группа в I оказывается симметричной по отношению к этой оси и оба поворотных состояния могут выступать как предшественники ге-лицена, но исходная конформация и конформация, образующаяся при повороте на 180, находятся в энантиомерном отношении, так что до циклизации наступает рацемизация. Однако при циклизации соединения II структура, образующаяся при вращении нафтильной группы, не может выступать в качестве предшественника гелицена, и циклизация может произойти в возбужденном состоянии, в котором сохраняется исходная структура. Более высокий оптический выход II по сравнению с I может быть, таким образом, объяснен, исходя из предположения, что отношение образующихся энан-тиомеров гелицена отражает соотношение соответствующих энантиомеров в возбужденных реакционных состояниях. Оставшаяся возможность объяснения, согласно которой результаты могут быть обусловлены более высоким фактором анизотропии у II по сравнению с I, была отвергнута Бухардтом и сотрудниками. Если справедлив третий предложенный выше механизм дифференциации, то должен быть получен более высокий оптический выход в случае о-фторпроизвод-ного, а не n - фторсоединения, которое может рацемизоваться в результате вращения м-фторфенильного кольца таким же образом, как и соединение I. С другой стороны, введение атома фтора не должно существенно изменять фактор анизотропии g, поэтому если дифференциация контролируется фактором анизотропии, то все три соединения должны привести к гелицену с одинаковым оптическим выходом. Результаты, приведенные в табл. 6 - 3, подтверждают первую точку зрения. [26]
Страницы: 1 2