Cтраница 2
Особенно легко превращаются в соответствующие амины альдоксимы. В этих условиях, например, были прогидрированы оксимы ацетона, бензофенона и др. В приведенной ниже табл. 9 показана легкость описываемого превращения и выходы аминов. [16]
Нет ничего удивительного в том, что некоторые отмеченные выше нитросоединения не нашли промышленного применения, хотя они легко получаются в чистом состоянии и с довольно хорошими выходами. Следует отметить, что при восстановлении цинком и уксусной кислотой третичных нитросоединений получаются хорошие выходы соответствующих аминов, а при восстановлении водородом в присутствии никеля Ренея [27] получаются почти теоретические выходы аминов из всех трех типов нитро-парафинов. Получение диаминов из некоторых питросоодинешш, упоминавшихся выше, могло бы иметь интерес для производства синтетических красителей, если бы необходимые углеводороды были доступны или синтез их был экономически эффективным. [17]
Смесь карбонильного соединения и формиата аммония нагревают до 180 - 200 С с одновременной отгонкой образующейся воды. Формиат аммония выполняет двойную функцию - он является источником аммиака и гидрид-иона. Выходы аминов в реакции Лейкарта обычно более низкие, чем в реакции Эпшайлера - Кларка, но она имеет более широкую область применения и может быть использована для получения как третичных, так и первичных и вторичных аминов. [18]
Реакция Шмидта [29] ( уравнение 26) - это реакция между эквимольными количествами азотистоводородной кислоты и карбонильного соединения в присутствии сильной минеральной кислоты. Эта реакция является удобным методом превращения карбоновых кислот в амины, а ее преимущество по сравнению с реакциями Гофмана и Курциуса заключается в од-ностадийности процесса. Механизм реакции Шмидта, вероятно, аналогичен механизму реакции Курциуса и включает образование ацилазида в качестве промежуточного соединения. Заметное влияние на скорость реакции и выходы аминов оказывают положение и тип заместителей в ароматической карбоновой кислоте. [19]
Известно, что эфиры арилсульфокислот сравнительно устойчивы и довольно трудно поддаются омылению. Исходя из этого свойства эфиров арилсульфо-ки слот, мы решили, что при их обработке аммиаком они могут быть превращены в алкильные производные аминов. Наши первые опыты, проведенные, по аналогии с предыдущими работами, с водным раствором аммиака, не дали, однако, положительных результатов, и, лишь заменив водный раствор аммиака спиртовым раствором этого соединения, мы получили с удовлетворительным выходом из метилового эфира я-толуолсульфокислоты монометиламин, который был выделен в виде хлоргидрата. Получение по этому способу этиламина проходит очень плохо, и выходы амина получаются очень небольшие. Это является новым подтверждением нашего прежнето наблюдения, согласно которому этиловые эфиры гораздо более инертны, чем их метальные гомологи. Нам казалось, что, заменив аммиак его алкильными производными, можно было бы легко получить вторичные и третичные амины жирного ряда; однако поставленные с этой целью опыты показали, что предположение это неправильно: взятый для проведения этой работы метиламин в данных условиях в реакцию с эфиром не вступает. [20]
Как уже упоминалось [155], бромистый и йодистый этил, взаимодействуя с жидким аммиаком, образуют смесь этил-аминда. Позднее было установлено [ 140 а, 141 а ], что эта реакция имеет общий характер для галоидных алкилов и всегда имеет место при синтезе алкинов-1. Смесь аминов, получаемая в качестве побочного продукта при этой реакции, состоит из приблизительно равных количеств первичного и вторичного аминов, а количество третичного меняется в различных случаях. Для бромидоп, в том случае, когда алкилировапие проводится при атмосферном давлении и температуре - 34, эта побочная реакция не имеет существенного значения, однако при повышенных давлении и тем-перйтуре она становится заметной. При употреблении алкилсуль-фатов выходы аминов повышаются. [21]