Выходы - радикал
Cтраница 2
Эти данные показывают, что наименьшей эффективностью обладают ароматические углеводороды; с введением в бензольное кольцо алкиль-ных групп эффективность повышается. Выходы радикалов у алифатических углеводородов еще выше и мало зависят от их строения ( нормальные, разветвленные, циклические) и, в среднем, лежат в пределах 6 5 - 7 8 радикалов / 100 эв. [16]
Для излучения с малой величиной ЛПЭ выходы радикалов, найденные собиранием, хорошо согласовывались с выходами, определенными из выходов продуктов. Для излучения с большой ЛПЭ выходы радикалов, полученные собиранием, будут ниже, чем ожидаемые. Это расхождение было объяснено в предположении, что радикалы 14СН3 первоначально образовались с большим эффективным радиусом шпоры и также быстрее диффундировали, чем радикалы Св. Тогда по сравнению с гомогенным случаем больше радикалов Св реагирует друг с другом в шпоре во время начальных стадий диффузии. Поэтому радикалы 14СН3 реагируют друг с другом ( образуя 14С2Н8) с большим выходом после перекрывания шпор. Исследование уравнения ( IV) показывает, что это меньше влияет на создание кажущегося выхода радикалов, чем на их действительный выход. [17]
Для излучения с малой величиной ЛПЭ выходы радикалов, найденные собиранием, хорошо согласовывались с выходами, определенными из выходов продуктов. Для излучения с большой ЛПЭ выходы радикалов, полученные собиранием, будут ниже, чем ожидаемые. Это расхождение было объяснено в предположении, что радикалы 14СН3 первоначально образовались с большим эффективным радиусом шпоры и также быстрее диффундировали, чем радикалы Св. Тогда по сравнению с гомогенным случаем больше радикалов С6 реагирует друг с другом в шпоре во время начальных стадий диффузии. Поэтому радикалы 14СН3 реагируют друг с другом ( образуя 14С2Нв) с большим выходом после перекрывания шпор. Исследование уравнения ( IV) показывает, что это меньше влияет на создание кажущегося выхода радикалов, чем на их действительный выход. [18]
Следует принимать во внимание, что при реакции друг с другом радикалы не всегда соединяются, а могут диспропоршюнировать. Принимая, что относительное количество диспропорционирований мало, выходы радикалов будут только слабо зависеть от оценок отношения диспропорционирования к соединению. [19]
Таким образом, в этих условиях в результате длительного облучения воды концентрация водорода и перекиси достигает постоянной величины, которая зависит от выхода молекулярных и радикальных продуктов. Излучения с низкими значениями ЛПЭ, для которых выходы радикалов достаточно велики, а молекулярных продуктов образуется мало, дают наибольшие равновесные концентрации молекулярных продуктов. Например, в чистой деаэрированной воде наблюдаются очень малые изменения ( замкнутая система) под влиянием уизлучения. С другой стороны, излучения с большими ЛПЭ дают соизмеримые равновесные количества водорода и перекиси [ например, атомы отдачи, образующиеся по реакции В10 ( п, a) Li7 ], a также непрерывно разлагают воду. [20]
Следует принимать во внимание, что при реакции друг с другом радикалы не всегда соединяются, а могут диспропорционировать. Принимая, что относительное количество диспропорционированнй мало, выходы радикалов будут только слабо зависеть от оценок отношения диспропорционирования к соединению. [21]
Корицкий и др. [153] исследовали образование радикалов в твердом аморфном толуоле, содержащем малые количества четыреххло-ристого углерода, перекиси бензоила или сероуглерода. Сигналы ЭПР облученных смесей представляют наложение сигналов, возникающих при облучении обоих чистых соединений, но выходы радикалов в смеси значительно больше. [22]
 |
Выход радикалов при радиолизе органических соединений. [23] |
Данные по другим органическим соединениям, полученные различными методами, менее достоверны и часто существенно отличаются друг от друга. Все же рассмотрение этих данных приводит к выводу о том, что такие соединения, как простые эфиры, кетоны, спирты, имеют выходы радикалов, превышающие выходы для алифатических углеводородов, и в случае четыреххлористого углерода и хлороформа достигают 22 - 24 радикалов / 100 эв поглощенной энергии. [24]
Следует отметить, что данный метод не всегда дает удовлетворительные результаты. Во-первых, выходы радикалов могут быть неизмеримо низкими, и, во-вторых, образование любых радикалов может сопровождаться большими количествами нежелательных вторичных активных частиц. Таким образом, присутствие Н и О2 в этой системе приводит к усложнениям схемы реакций образования ОН. Поэтому к кинетическим исследованиям на основании такого способа получения радикалов ОН нужно относиться с большой осторожностью. [25]
В первом разделе приведен материал по сопоставлению радиационной устойчивости органических молекул различных классов и исследованию передачи энергии при радиолизе. Во-вторых, выходы радикалов в алкилзамещенных бензола оказались в 3 - 5 раз меньше той величины, которую следовало ожидать, полагая, что разные части сложной молекулы поглощают энергию пропорционально своей электронной доле. Эти данные указывают на эффективную передачу энергии к фенильным кольцам. [26]
Метод собирания меченых радикалов получил свое название потому, что меченые радикалы в облученной системе генерируются в небольшой концентрации ( 10 - 6 моль) из растворенного вещества, например 14С2Н4 или 14СН31, присутствующего в миллимолярной концентрации. Меченый радикал собирает стационарные концентрации радикалов, создаваемых при облучении, без заметного изменения концентрации радикалов. В этом процессе образуются меченые углеводороды, которые характеризуют и измеряют выходы радикалов, первоначально образовавшихся из углеводородного растворителя. Было показано, что выходы этих меченых углеводородов пропорциональны выходам отдельных радикалов ( см. обсуждение собирания радикалов 14С2Н6, разд. [27]
Метод собирания меченых радикалов получил свое название потому, что меченые радикалы в облученной системе генерируются в небольшой концентрации ( 10 - 6 моль) из растворенного вещества, например 14С3Н4 или 14СН31, присутствующего в миллимолярной концентрации. Меченый радикал собирает стационарные концентрации радикалов, создаваемых при облучении, без заметного изменения концентрации радикалов. В этом процессе образуются меченые углеводороды, которые характеризуют и измеряют выходы радикалов, первоначально образовавшихся из углеводородного растворителя. Было показано, что выходы этих меченых углеводородов пропорциональны выходам отдельных радикалов ( см. обсуждение собирания радикалов 14С2Н5, разд. [28]
 |
Накопление радикалов при 1120 К в аморфном ( I и кристаллическом ( 2 этилен-гликоле. [29] |
Для изучения влияния фазового состояния на радиационную устойчивость исследуемых веществ было проведено сравнение выходов радикалов в кристаллических и аморфных веществах. На рис. 161: приведена зависимость концентрации всех парамагнитных центров в образце от поглощенной дозы для аморфного ( кривая 1) и кристаллического ( кривая 2) этиленгликоля. Как видно из рис. 161, в начале облучения, при дозах 3 - 5 Мрад выходы радикалов уменьшаются и кривые накопления, в пределах точности измерения относительной концентрации радикалов ( 10 %), хорошо описываются двумя прямыми. Кривая 3 на рис. 161 показывает накопление в процессе облучения парамагнитных центров, ответственных за появление узкого синглета в спектре ЭПР аморфного этиленгликоля. Концентрация этих парамагнитных центров достигает предельного значения в области доз, соответствующих изло му кривой накопления 1 на рис. 161, что указывает на нестационарность процессов радиолиза в начале облучения. [30]
Страницы: 1 2 3