Cтраница 1
Выходы аддуктов вполне сравнимы с выходами, которые иолу-чаются из трех галогенных производных метана. Этот метод был использован для синтеза дифторкарбена № 51 и представляет особый интерес, поскольку его можно применять для получения аддуктов таких акцепторов кар бен а, которые чувствительны к действию оснований. [1]
Выходы аддуктов ( LIII - LV) в этих случаях достигают 80 - 86 %, и конденсации идут достаточно легко. [2]
Выходы аддуктов вполне сравнимы с выходами, которые получаются из трехгалогенных производных метана. Этот метод был использован для синтеза дифторкарбена [65] и представляет особый интерес, поскольку его можно применять для получения аддуктов таких акцепторов карбена, которые чувствительны к действию оснований. [3]
В некоторых случаях выходы аддуктов 1: 1 бывают весьма хорошими. С простыми олефинами, такими, как этилен, происходит также образование теломеров. Полярные эффекты играют важную роль, и более высокие выходы можно ожидать в случае присоединения определенного альдегида к такому олефину, который обладает электроноакцепторными свойствами. К этой категории относятся перфторолефины, у которых имеются карбонильные группы, сопряженные с двойной связью. [4]
В зависимости от исходного полигалоидциклопентадиена выходы аддуктов составляют 60 - 97 % от теоретического. [5]
Олефины реагируют с протонированными диалкилхлораминами, причем выходы аддукта зависят от строения как хлорамина, так и олефина. Наибольшее влияние в последнем случае оказывает стерический фактор. [6]
Реакция олефинов с дигалогенметанами и алкоголятом приводит к образованию моногалогенциклопропанов [59-61], но выходы аддуктов плохие. Предпочтительным методом для образования моногалогенкарбенов является реакция дигалогенметанов с алкил-литием ( см. стр. [7]
Строение непредельного соединения, вступающего в реакцию с хлорноватистой кислотой или алкилгипохлоритом, влияет на ориентацию присоединения элементов хлорноватистой кислоты, выходы аддуктов и скорость реакции. [8]
Для подтверждения радикального механизма реакции изучено влияние добавок веществ, способных обрывать цепь ( таких как NO или 02), на выходы аддукта трихлорметилсульфенхлорида и циклогексена. [9]
В присутствии хлоридов металлов ( Fe, Gu) и непредельного соединения получаются соответствующие хлоралкиламины ( см. опыты 2, 3, 6, 7, И, табл. 3), однако выходы аддукта в этом случае невелики и метод не имеет препаративного значения. [10]
Легко конденсируются с циклопентадиеном также метиленмалоновый эфир [180], несколько труднее ( 180, 12 час. В обоих случаях выходы соответствующих аддуктов ( CXXII; R Н, СНз) составляют более 60 %, и эти реакции имеют препаративное значение для синтеза различных спиробарбитуровых кислот. [11]
Легко конденсируются с циклопентадиеном также метиленмалоновый эфир [180], несколько труднее ( 180, 12 час. В обоих случаях выходы соответствующих аддуктов ( СХХП; R Н, СНз) составляют более 60 %, и эти реакции имеют препаративное значение для синтеза различных спиробарбитуровых кислот. [12]
Значительно труднее диеновый синтез протекает с этиленовыми углеводородами, а также с такими их производными, в которых имеющиеся заместители ( например, Hal, OR, OAc и др.) недостаточно активируют двойную связь. В этих случаях реакцию проводят при повышенной температуре ( 150 - 200), однако выходы аддуктов обычно бывают вполне удовлетворительными. Кроме этиленовых и ацетиленовых диенофилов, в диеновом синтезе могут быть использованы и другие соединения с кратными связями, так называемые гетеродиенофилы. [13]
Значительно труднее диеновый синтез протекает с этиленовыми углеводородами, а также с такими их производными, в которых имеющиеся заместители ( например, Hal, OR, ОАс и др.) недостаточно активируют двойную связь. В этих случаях реакцию проводят при повышенной температуре ( 150 - 200), однако выходы аддуктов обычно бывают вполне удовлетворительными. Кроме этиленовых и ацетиленовых диенофилов, в диеновом синтезе могут быть использованы и другие соединения с кратными связями, так называемые гетеродиенофилы. [14]
Несмотря на это, считается, что в реакциях участвует электрофильный водород, и количественные исследования влияния структуры на скорость согласуются с этим взглядом. Неустойчивость монофторалканов, полученных из простых олефинов, часто делает присоединение обратимым, и нередко выходы аддукта сильно снижаются за счет разложения или полимеризации. [15]