Cтраница 2
Гийо впервые показал на примере бензола, что сульфирование можно осуществить полностью, если применять повторное пропускание углеводорода в паровой фазе через кислоту, удаляя таким образом воду, образующуюся во время сульфирования в виде азеотропной смеси. В этом методе перегонки с использованием парциального давления сочетаются превосходные выходы с простотой операций, поэтому он стал господствующим промышленным методом сульфирования таких стойких низкокипящих ароматических углеводородов, как бензол, толуол и ксилолы. [16]
Были сделаны попытки избежать непосредственного применения безводного цианистого водорода вследствие возможноетя несчастных случаев. Согласно имеющимся данным, при работе по описанному методу были получены превосходные выходы анисового альдегида, 2-метокси - 5-метилбензальдегида и 2-метокси - 1-нафтальдегида; из дифенилового эфира был получен с 50 % - ным выходом / г-фен-окснбензальдегид. [17]
Как и реакции ацилирования, алкилирование соединения T-I представляет собой непосредственную реакцию. Обработка соединения T-I спиртовым раствором йодистого метила или йодистого этила при 120 в запаянной ампуле дает превосходные выходы N-алкилпроизводных. [18]
Наиболее удобна цинковая пыль, которая применяется в расплавленной смеси хлоридов алюминия и натрия. Вместо поваренной соли используют также хлорид калия, формиат натрия, мочевину или ацетамид. Превосходные выходы хинакридона наблюдаются в случае, если восстановление проводят при 80 С в смеси хлорида алюминия и мочевины или при 45 С в смеси хлорида алюминия и ацетамида. Реакция хорошо протекает и при использовании цинковой пыли и едкого натра, В этом случае восстановление проводят в среде водного спирта при 200 С под давлением. В результате образуется смесь хинакридона и дигидрохинакридона. Для повторного окисления дигидрохинакридона необходима обработка л-нит-робензолсульфокислым натрием. [19]
Более быстрое окисление достигается при действии бихромата калия. Блике и Пательский [18] получили превосходные выходы окси-о-дибензоилбензолов, применив в качестве окислителя железосинеродистый калий. [20]
При применении растворителя наиболее экономичным является использование избытка углеводорода, если он является жидкостью при температуре реакции или же твердым веществом, но с низкой точкой плавления. При реакции с твердыми углеводородами прежние исследователи обычно применяли в качестве растворителя сероуглерод. Однако Хеллер [22] в 1908 г. указал, что превосходные выходы нафтоилбензойной кислоты и антроилбензойной кислоты получаются при взаимодействии нафталина или антрацена с фталевым ангидридом и хлористым алюминием, когда реакция осуществляется в присутствии бензола, толуола или ксилола. Тот факт, что при синтезе кетонокислот реакция происходит с компонентом, обладающим наиболее сильно выраженным ароматическим характером из всех присутствующих, уже упоминался при обсуждении механизма реакции. [21]
В присутствии цинк-хромового катализатора, однако, становится возможным прогидрировать непредельный сложный эфир до непредельного спирта. Например, этиловый эфир олеиновой кислоты в присутствии этого катализатора был превращен в смесь олеилового и октадецилового спиртов [31], тогда как при применении медно-хромового катализатора был получен только предельный спирт. Вместе с тем, отделить непредельный спирт от предельного оказалось невозможным, а потому, если необходимо получить олеиловый спирт, более целесообразно восстанавливать этиловый эфир олеиновой кислоты натрием, а не водородом в присутствии катализатора. Соответствующим образом приготовленный никелевый катализатор Ренея W-6 [47] является эффективным катализатором для гидрогенизации эфира а-амино-киелот и а-оксикислот даже при комнатной температуре. Результаты опытов по гидрогенизации с никелем Рене я приведены в табл. IX и X. Для проведения этого процесса требуется большое относительное количество катализатора по сравнению с количеством сложного эфира, но реакция протекает достаточно быстро при 50 - 100 и дает превосходные выходы, особенно если учитывать возможные потери при отделении небольших количеств спирта от большого количества катализатора. [22]