Cтраница 4
Однако в растворе цианида ионы одновалентной меди удаляются в результате образования ионов комплексного цианида, и медный анод растворяется при этом как одновалентный элемент. Аноды из железа, свинца и олова растворяются почти всегда с образованием ионов низшей валентности. [46]
Андерсон [55, 56] систематически исследовал реакцию гидрида триэтилолова, триэтилгермана и триэтилсилана с галогени-дами переходных металлов. Он нашел, что при этом происходит восстановление ионов металлов до свободных металлов или ионов низшей валентности. Это подтверждается также и тем, что только триэтилолово взаимодействует с трифторуксусной кислотой, образуя молекулярный водород с выходом 95 % за 3 часа. Триэтилсилан взаимодействует с трифторуксусной кислотой при кипячении очень медленно. То, в каком состоянии отрывается водород от гидридов триал-килолова, триалкилогерманов и триалкилсиланов, в значительной степени зависит от того, какой акцептор водорода используется. Большинство известных реакций гидридов олова происходит с отрывом атома водорода. [47]
С развиваемой Рабиновичем точки зрения, роль обменной адсорбции при снижении - потенциала может быть объяснена следующим образом. Если концентрация вводимого электролита незначительна, обменная адсорбция протекает энергично только в том случае, когда ионы низшей валентности вытесняются ионами высшей валентности. [48]
Полагают, что уже в простых редокси-реакциях ( ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности JW1 ( первичные ионы) получаются ионы низшей валентности М ( вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. [49]
С развиваемой Рабиновичем точки зрения, роль обменной адсорбции при снижении - потенциала может быть объяснена следующим образом. Если концентрация вводимого электролита незначительна, обменная адсорбция протекает энергично только в том случае, когда ионы низшей валентности вытесняются ионами высшей валентности. В результате электростатического взаимодействия и проявления специфических адсорбционных свойств ионы высшей валентности располагаются более плотным слоем вокруг частицы и в гельмголь-цевский слой входит больше зарядов, чем их было раньше. Это ведет к уменьшению заряда и падению - потенциала. [50]
Полагают, что уже в простых редокси-реакциях ( ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности Mft ( первичные ионы) получаются ионы низшей валентности Мп ( вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М возникают на том же месте, где находились ранее ионы МЛ Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. [51]
Полагают, что уже в случае простых редокси-реакции ( ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в - ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности Мл ( первичные ионы) получаются ионы низшей валентности М ( вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Если - они не будут затем беспрепятственно удалять-са с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть некоторый барьер, связанный с различием их энергетических уровней в глубине раствора и у поверхности раздела. [52]
Полагают, что уже в случае простых редокси-реакций ( ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности МЛ ( назовем их первичными ионами) получаются ионы низшей валентности М ( вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. [53]
Полагают, что уже в случае простых редокси-реакций ( ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности МЛ ( назовем их первичными ионами) получаются ионы низшей валентности Мп ( вторичные ионы), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы Мп возникают практически на том же самом месте, где находились ранее ионы Mh. Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть некоторый барьер, связанный с различием их энергетических уровней в глубине раствора и у поверхности раздела. Если положительный заряд первичных ( восстанавливающихся) ионов выше, чем вторичных, то смещение потенциала в отрицательную сторону должно в большей степени благоприятствовать адсорбции первичных ионов, что облегчает уход продуктов реакции. Эти соотношения реализуются, например, при перезарядке ионов железа Fe3 / Fe2 и таллия Т13 / Т1, где затруднения, связанные с десорбцией ионов Fe2 или Т1 при электровосстановлении не велики. Напротив, если при реакции электровосстановления положительный заряд первичных ионов меньше, чем вторичных, то трудности, вызванные необходимостью десорбции последних, должны быть большими. [54]
Убедительным доказательством того, что вторые потенциалы связаны с неустановившимся межиалентным равновесием представляют собой опыты в присутствии одноименного металла в расплавленной соли. В этом случае вторые потенциалы исчезают, так как при наличии равновесия металл - расплавленная соль потенциалы образования ионов низшей валентности и их последующего разряда до металла становятся одинаковыми. Поэтому разряд катионов соли происходит полностью. [55]