Вычисление - коэффициент - активность
Cтраница 4
Развиваемая им теория сочетает физические и химические представления о природе растворов. На основании статистической теории пока не представляется возможным определить электростатическое слагаемое изобарного потенциала концентрированных растворов, поэтому Г. И. Микулин ищет его, исходя из твердо установленных эмпирических закономерностей. Сочетая это положение с представлением о гидратации ионов как о процессе образования в растворе комплексных соединений, аналогичных ионам аквасолей и характеризуемых целыми гидратными числами и константами нестойкости, и используя закон действующих масс, Г. И. Микулин получил уравнения для вычислений коэффициентов активности электролита и давлений паров воды. Эти формулы в дальнейшем были распространены на смешанные растворы и была рассчитана совместная растворимость двух солей по опытным данным о коэффициентах активности бинарных растворов этих солей. Для системы Na, К / СГ, NO3 - H20 при 25 С было получено хорошее совпадение с опытными данными. Так как количественные теории электролитных растворов развиваются очень медленно и у нас, и за рубежом, эти исследования Г. И. Микулина следует считать весьма плодотворными и перспективными. [46]
Развиваемая им теория сочетает физические и химические представления о природе растворов. На основании статистической теории пока не представляется возможным определить электростатическое слагаемое изобарного потенциала концентрированных растворов, поэтому Г. И. Микулин ищет его, исходя из твердо установленных эмпирических закономерностей. Сочетая это положение с представлением о гидратации ионов как о процессе образования в растворе комплексных соединений, аналогичных ионам аквасолей и характеризуемых целыми гидратными числами и константами нестойкости, и используя закон действующих масс, Г. И. Микулин получил уравнения для вычислений коэффициентов активности электролита и давлений паров воды. Эти формулы в дальнейшем были распространены на смешанные растворы и была рассчитана совместная растворимость двух солей по опытным данным о коэффициентах активности бинарных растворов этих солей. [47]
Так, в случае равновесия жидкость - пар в системе уксусная кислота - вода для применения правила фаз не имеет значения, образуются ли в растворе и паре димеры кислоты или другие ассоциаты, или же в случае системы ацетон - хлороформ нет необходимости знать об образовании в жидкой фазе молекулярного комплекса. Но эти обстоятельства, разумеется, весьма существенны при других аспектах обработки экспериментальных данных, например, при вычислении коэффициентов активности или при анализе концентрационной зависимости термодинамических функций смешения. [48]
 |
Модель двойного электрического слоя согласно теории Гун - Чэпмена. [49] |
Помимо электрических сил, действующих между металлами и ионами, на последние оказывают воздействие также силы теплового молекулярного движения, что приводит к отклонению, от параллельного расположения обкладок двойного слоя у поверхности раздела фаз. Таким образом, при наложении указанных двух сил ионы в растворе распределяются диффузно. В соответствии с законом электронейтральности, по теории Гун и Чэпмена, 7м - 7ь, но величина q изменяется с расстоянием от электрода. Величину / ь, согласно представлениям Гун, можно рассчитать по аналогии с оценкой плотности заряда ионной атмосферы при вычислении коэффициента активности ионов по теории Де - бая и Хюккеля, используя уравнение Пуассона. [50]
Поскольку в растворе основным видом движения является поступательное ( а не колебательное, как в кристаллах), одни и те же ионы не могут постоянно входить в состав сферы, окружающей центральный ион. Напротив, они непрерывно обмениваются своими местами с другими ионами. Такая статистическая сфера, окружающая центральный ион, называется ионной атмосферой. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который по Дебаю и Гюккелю отличает реальные растворы электролитов от идеальных. Дополнительная энергия G реальных растворов должна поэтому отражать эффект суммарного действия ионных амтосфер на центральные ионы. Вычисление коэффициентов активности сводится к тому, чтобы найти выражение этой энергии через свойства растворов, доступные прямому определению. [51]
Известные ранее процедуры, как отмечается в этом обзоре, можно было бы разделить на те, в которых предлагались эмпирические корреляционные соотношения для расчета равновесия в тройной и четверной системах, и те, в которых осуществлялось предсказание равновесия в четверной системе, исходя из значений для тройной, или предсказание равновесия в тройной системе, исходя из значений для бинарной системы. Некоторые из процедур попадают в обе категории. Эти категории могут быть в дальнейшем подразделены на алгебраические корреляции и решение уравнений активности численными и другими методами. Решение уравнений активности осуществляется с помощью оптимизационных процедур. Такие процедуры представлены некоторыми авторами при расчете паро-жид-костного равновесия. В работе [121] изложены процедуры вычисления коэффициентов активности с помощью уравнений Ван-Лаара, Маргулеса, Редлиха - Кистера. В работе [122], кроме перечисленных уравнений, используется также уравнение Вильсона для расчета равновесия в неидеальной жидкой фазе. В работе [18] представлен алгоритм расчета жидкой фазы ч: помощью уравнения Вильсона. Вычислительные процедуры были использованы также некоторыми авторами для того, чтобы сравнить различные уравнения, связывающие активности в тройных системах. [52]
Характеристика растворенных веществ в водных растворах внутри акватированной группировки менее надежна, чем определение самих аквокомплексов. В общем случае такими веществами могут быть комплексные ионы, гидролизованные и полимеризован-ные соединения, а также ионные пары. Но детально определить растворенные вещества отнюдь не легко. Для этого используется много различных методов, которые можно разделить на три основные группы: термодинамические, кинетические и спектральные. Примерами методов первого типа являются исследования электродных потенциалов, растворимостей, давления пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, экстракции растворителями, ионного обмена, определения энтальпии и общие калориметрические методы. Все эти методы ограничиваются неидеальностью растворов. Для того чтобы пользоваться термодинамическими методами, приходится вводить предположения о постоянстве или возможности вычисления коэффициентов активности отдельных веществ. Общее предположение, которое, однако, требует доказательства, заключается в том, что коэффициенты активности при постоянной и высокой концентрации соли почти не изменяются при небольших изменениях состава растворов. [53]
Страницы: 1 2 3 4