Cтраница 2
Общее уравнение состояния реальных газов ( 6 - 1), несмотря на всю принципиальную значимость, практического применения пока не нашло, так как для того чтобы обеспечить требующуюся точность, необходимо сохранять в правой части значительное количество членов, что придает уравнению весьма громоздкий вид и усложняет его использование кроме того, вычисление вириальных коэффициентов не во всех случаях осуществимо, так как точное выражение энергии и ( г) взаимодействия двух молекул для многих веществ неизвестно. Поэтому при расчете термодинамических свойств различных веществ и составлении термодинамических таблиц и диаграмм основываются обычно на экспериментальных данных, которые используются или непосредственно, или для получения эмпирических формул и уравнений, при помощи которых затем и производят все расчеты. [16]
В отдельных частных случаях, когда известен закон изменения потенциальной энергии взаимодействия между двумя молекулами в зависимости от расстояния между ними ( так называемая потенциальная кривая), и при наличии определенного количества экспериментальных данных может быть получено расчетное уравнение того или иного реального газа в довольно широком диапазоне изменения параметров. Из-за сложности вычисления вириальных коэффициентов обычно ограничиваются расчетом первых двух из них. [17]
Не останавливаясь здесь на детальном рассмотрении уравнения ( 7 - 64), укажем, что это уравнение практического значения пока не имеет, так как для того, чтобы обеспечить требующуюся точность, необходимо сохранять в правой части значительное количество членов, что, во-первых, придает уравнению весьма громоздкий вид и усложняет его использование, а, во-вторых, не является во всех случаях осуществимым, так как точное выражение потенциальной энергии ипот ( г) взаимодействия двух молекул, знание которого необходимо для вычисления вириальных коэффициентов, для многих веществ неизвестно. Кроме того, вычисление вириальных коэффициентов высоких порядков ( начиная уже со второго) представляет серьезные математические трудности. [18]
В рамках развитой модели расчета термодинамических потенциалов удалось, на наш взгляд, преодолеть традиционное противоречие химической модели плазмы, которое заключается в несогласованности результатов расчетов по термическому и калорическому уравнениям состояния. Наличие в кулоновских поправках конфигурационного и корреляционного членов, а также учет исключенного объема фазового пространства при вычислении вириальных коэффициентов, характеризующих взаимодействие тяжелых частиц, позволили в рамках единого подхода объяснить экспериментальные данные как по калорическому уравнению состояния, так и, что особенно важно, по термическому. Это относится также и к известным результатам измерений термодинамических параметров плазмы инертных газов. [19]
Единственным уравнением состояния, которое может быть получено теоретически при помощи статистической механики, является уравнение состояния с вириальными коэффициентами. Это позволяет применять такое уравнение состояния при температурах, для которых экспериментальные р - V - Г - данные отсутствуют. Этими же авторами был разработан общий метод вычисления вириальных коэффициентов для любой температуры по данным, характеризующим свойства молекул газа и их энергию взаимодействия. [20]
Теоретически обоснованной формой уравнения состояния для умеренно сжатых газообразных смесей является, как известно, вириальная форма. Однако практическое использование вириального уравнения невозможно из-за отсутствия значений вириалышх коэффициентов взаимодействия разнородных молекул. Следует заметить, что очень большие трудности, возникающие при вычислении старших вириальных коэффициентов уравнения состояния чистых газов, в значительной мере усугубляются в случае смесей в связи с необходимостью учета различий в межмолекулярном взаимодействии разных пар группы взаимодействующих частиц. [21]