Cтраница 1
Вычисление дипольных моментов - удивительно сложное дело, и его успех существенно определяется степенью точности молекулярных волновых функций. [1]
При вычислении дипольных моментов векторным сложением с использованием известного момента нитрофенильной группы была принята во внимание возможность вращения арилышх групп. На основании этого были вычислены величины 4 9D для транс - и 6OD для цкс-изомера. Экспериментально найдено 5 2D для изомера А и 5 9D для изомера В. [2]
При вычислении дипольных моментов векторным сложением с использованием известного момента нитрофенильной группы была принята во внимание возможность вращения арильных групп. На основании этого были вычислены величины 4 9D для транс - и 6OD для у. Экспериментально найдено 5 2D для изомера А и 5 9D для изомера В. [3]
При вычислении дипольного момента молекулы более удобно и желательно использовать моменты групп атомов, а не моменты отдельных связей. Значения моментов групп зависят, конечно, от мезомерного и индуктивного взаимодействия с остатком молекулы. [4]
При вычислении дипольных моментов бромциклопентанонов используются следующие значения моментов полярных связей: М - с-вг 2 10 D и цсо 2 91 D. Последняя величина рассчитана по значению дипольного момента а-хлоркамфоры, содержащей цик-лопентаноновый цикл. [5]
При вычислениях дипольных моментов органических соединений принято относить 5 % электронной поляризации за счет атомной поляризации. Однако в случае неорганических комплексов мы имеем дело с атомами, обладающими гораздо более высоким атомным весом, и атомные поляризуемости, вероятно, соответственно выше. [6]
В заключение отметим, что методы вычисления дипольных моментов, основанные на экстраполяции к нулевой концентрации растворенного вещества непосредственно диэлектрической проницаемости и плотности, дают меньший разброс величин, чем методы, в которых экстраполированию подвергается поляризация. [7]
Важным недостатком может оказаться игнорирование при вычислении дипольного момента того факта, что расчет самосогласованного поля производился с ортогонализованными атомными орбиталями. Другими словами, заряды и порядки связей, полученные в расчете ССП, следовало бы преобразовывать в соответствующие величины в базисе обычных 2р - орбита-лей, как это рассмотрено в предыдущей главе. Найдено ( неопубликованная работа автора), что это мало влияет на получаемую величину: поправка составляет примерно одну единицу во втором десятичном знаке. [8]
Для простых органических соединений применяется графоаналитический метод вычисления дипольных моментов. Согласно структурной химической формуле и данным межатомных расстояний и валентных углов составляется схема строения молекулы. [9]
Фактически мы уже пользовались аддитивными схемами при вычислении дипольных моментов органических соединений, длин связей в молекулах. В последующих задачах применение аддитивных схем расчета рассматривается несколько более подробно на примере вычисления энтальпий образования органических соединений. При этом отдельным связям приписываются определенные вклады в энтальпию образования соединения, которая рассчитывается как сумма энтальпий отдельных связей. [10]
Преимущества векторного фрагментарного расчета особенно очевидны при вычислениях дипольных моментов ненасыщенных гетероциклических соединений. Поскольку отдельные связи, включающие гетероатомы, входят в таких соединениях в состав сопряженной системы, им нельзя приписать определенные фиксированные величины связевых моментов. Так же неправомерен подсчет этих моментов из дипольных моментов ароматических карбоцикли-ческих соединений. Даже величины моментов полярных групп, сочлененных с гетерокольцом, существенно отличаются от моментов тех же групп в ароматическом ряду. [11]
Рассмотренные и другие экстрапо-ляционные формулы не являются строгими и, как следует из [12-14], примерно равноценны при вычислении дипольных моментов в очень разбавленных растворах полярного вещества в неполярном растворителе. Однако, как было уже отмечено, наиболее широкое применение получили формулы Гедестранда и Хельверштадта - Камле-ра. В работе Саттона с сотрудниками [34] была подробно рассмотрена необходимая степень точности при определении различных параметров, используемых для вычисления дипольного момента. Для вычисления дипольного момента с точностью не менее i 0 01 Д, необходимо, чтобы коэффициенты а. Особое внимание следует обратить на точность определения коэффициента ос, который вносит наибольшую ошибку. Наиболее точные результаты для коэффициентов аир1 получаются при использовании для их расчетов метода наименьших квадратов. Для оценки ошибки каждого из указанных параметров, рассчитанных методом наименьших квадратов, могут быть применены простые формулы. [12]
Если бы нам была известна электронная плотность по отношению к атомным ядрам молекулы, то мы имели бы возможность произвести вычисление дипольного момента молекулы. Действительно, для этого нужно найти центры тяжести положительного и отрицательного зарядов. Пока еще таким способом дипольный момент не определялся, хотя сравнение данных нейтронографии ( нейтроны рассеиваются на ядрах) и рентгенографии могло бы решить подобную задачу. Однако дипольный момент молекулы уверенно измеряется на опыте ( см. § 259), и можно, наоборот, найти с его помощью центр тяжести отрицательного заряда. [13]
Положительный знак приписан группам X, являющимся отрицательными концами диполя R - X; угол р соответствует углу между связью С - X и направлением вектора момента группы X. При вычислении дипольных моментов молекул по аддитивной ехеме не следует одновременно использовать значения групповых и связевых моментов ( предыдущая таблица), так как величины моментов групп в молекулах СН3 - X отличаются от моментов связей С - X. Групповые моменты Сс н х пригодны также для вычисления дипольиых моментов производных этилена. [14]
Развита также количественная сторона теории эффектов поля. В предыдущем разделе был рассмотрен метод вычисления дипольных моментов карбонильной группы, и нижний график на рис. 32 иллюстрирует полученное соотношение между частотами ее колебаний и дипольными моментами связи для соединений, у которых действуют только индукционные эффекты вдоль связей. Если провести аналогичное рассмотрение для трифторметилкарбонильных соединений, то получается график, приведенный на верхней части рис. 32, причем смещение прямой от исходного положения связано с наложением эффектов поля, которые не были приняты во внимание при этих вычислениях. Имеется возможность провести отдельный расчет вероятной величины этого эффекта поля, рассматривая атомы фтора и кислорода как точечные заряды, используя значения дипольных моментов, вычисленные отдельно для связей С - F и С - О, и выбирая разумные значения для продольной поляризуемости связи. Такой расчет дает величину 0 19 дебая для данного рассматриваемого ряда соединений. Столь прекрасное совпадение результатов почти наверняка носит случайный характер, так как при расчете делается множество приближений, однако полученный результат свидетельствует о том, что наблюдаемые эффекты поля по порядку величины совпадают с теми, которые могут быть предсказаны в соответствии с теорией простых электростатических взаимодействий. [15]