Вычисление - дипольный момент
Cтраница 2
Согласно сказанному в гл. V в принципе квантовая механика дает общий метод вычисления дипольных моментов любых молекул. [16]
В настоящее время, как указывалось в разд. Один из них, впервые использованный еще в 1967 г. Швейгом, заключается в вычислении дипольного момента молекулы в присутствии внешнего электрического поля, рассматриваемого как возмущение. Гиперполяризуемости находятся по формуле ( 87), как производные от дипольного момента по приложенному полю. Второй подход заключается в использовании для вычисления гиперполяризуемости формулы ( 52), выражающей ее через матричные элементы дипольных моментов переходов, т.е. учитывающей волновые функции возбужденных состояний системы. [17]
Приведенный расчет был сделан на основе тетраэдрической модели для углерода ( углы по 109 5) без учета искажений этой модели, обусловленных электроотрицательностью атомов галогена. Два сильно электроотрицательных атома галогена будут испытывать кулоновское отталкивание и угол С1 - С - С1 будет увеличиваться, в результате чего член 2 M C - ci который является наиболее существенным при вычислении дипольного момента в целом, будет уменьшаться. [18]
Величина атомной поляризации сравнительно невелика, она значительно меньше электронной поляризации. Действительно, как экспериментальные данные, так и некоторые теоретические заключения показывают, что атомная поляризация составляет незначительную часть, не более 10 %, от электронной. При вычислении дипольного момента величина атомной поляризации принимается обычно равной 5 - 10 % от электронной. [19]
 |
Анализ отдельных моментов, вносящих вклады в момент пропилена. [20] |
Полярность связи С - Н также должна изменяться в зависимости от гибридизации углерода; атом водорода должен быть тем более положительным, чем больше s - характер орбиты углерода, использованной для образования связи. На реальность и важную роль этого эффекта указывает сильное повышение кислотности группы СН в ряду этанэтиленацети-лен. Поэтому при вычислении дипольных моментов молекул, содержащих атомы углерода в различных состояниях гибридизации, следует принимать во внимание такие изменения полярности. [21]
Однако взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой существует. Именно оно, по-видимому, способствует устойчивости системы. Факт такого взаимодействия, безусловно, следует принимать во внимание, обсуждая достоверность вычисления дипольного момента коллоидной частички в полярном растворителе. [22]
Сборник составлен из работ по спектроскопическому изучению межмолекулярных взаимодействий в газообразной и жидкой фазе. Ряд статей посвящен исследованию водородной связи - ее теории, влиянию растворителя на полосы комплексов с водородной связью, изменению функции дипольного момента при образовании комплекса, изучению перехода протона методом водородного обмена. В нескольких работах рассматривается влияние вращательного движения молекул в жидкостях на контур полос поглощения, проводится вычисление дипольного момента, индуцируемого при столкновениях. Включены описа-х ния длинноволнового и скоростного инфракрасного спектрометров, а также работа, посвященная применению инфракрасной спектроскопии к анализу сжиженных газов. [23]
Впоследствии Фью и Смит [21] описали метод определения константы равновесия при использовании поляризационных данных. Смит же считает [42], что в настоящее время мы еще не располагаем вполне удовлетворительным или общеприменимым методом вычисления дипольного момента комплекса и его константы равновесия на основании данных о поляризации. [24]
Справедливо заметил Заградник: следует иметь в виду, что химия, несмотря на внушительные успехи теории, не перестала быть экспериментальной наукой, и что центр интересов в ней был и все еще сосредотачивается в изучении превращения веществ. Сознавая этот факт, мы видим, что химик-экспериментатор не может быть вполне удовлетворен возможностями, предоставляемыми ему современной квантовой химией. Эти возможности относятся, например, к интерпретации ЯМР и ЭПР спектров, циркулярного дихроизма и электронных спектров, к вычислению дипольных моментов и длин связей. Все эти возможности привлекательны и полезны, и химики их ценят, однако они не имеют отношения, п основному вопросу химии, к ее сути, а именно к теории химической реакционно-епособности [ 111, с. Видимо, целесообразно различать понятия квантовой химии в широком смысле слова, как квантовой теории атомов, и молекул, и в узком смысле слова, как науки, предметом которой являются частицы и их свойства, интересующие химика. [25]
Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнение гете роциклических систем. Интересными представляются также следующие направления: 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и 4) изучение различных типов молекулярных взаимодействий. Последнее направление представляет, по-видимому, особенно большие возможности. [26]
 |
Облако перекрывания. [27] |
Чтобы вычислять дипольные моменты молекул с учетом всех электронов валентных оболочек, мы должны для сохранения внутренней непротиворечивости использовать приближение, в котором учитывается одноцентровое дифференциальное перекрывание. Далее, легко видеть ( см. рис. 10.2), что единственным существенным в этом отношении типом перекрывания является перекрывание между s - и р - АО, так как только такое перекрывание дает вклад в дипольный момент. Перекрывание между разными s - AO порождает сферически симметричные облака перекрывания, а перекрывание между s - AO и АО других типов приводит к появлению мультиполей, вклад которых в дипольные моменты молекул очень мал. Поэтому необходимо использовать приближение, в котором явно учитывается дифференциальное перекрывание между s - и р - АО данного атома, так что единственным логически приемлемым способом вычисления дипольных моментов служат расчеты методом ПДДП. [28]
Страницы: 1 2