Вычисление - сумма - состояние
Cтраница 1
Вычисление сумм состояния с высокой степенью точности является сравнительно простой задачей, если, известны как размеры молекулы, из которых могут быть найдены ее моменты инерции, так и частоты ее нормальных колебаний. [1]
Вычисление суммы состояний позволяет определить все термодинамические свойства. [2]
При вычислении суммы состояний ( 14 20) канонического ансамбля нужно учитывать дополнительное условие постоянства числа частиц в системе. [3]
При вычислении сумм состояний целесообразно разделить энергию молекулы по крайней мере на две независимые части; одна часть - поступательная энергия - определяется только координатами центра массы молекулы и импульсами, в то время как вторая часть зависит от всех остальных ( внутренних) степеней свободы. [4]
 |
Уровни энергии для вычисления сумм состояний. [5] |
Поэтому при вычислении суммы состояний все энергии е - для начального состояния и е - для конечного должны отсчитываться от этого уровня. [6]
Однако уровень отсчета при вычислении суммы состояний газа отличается на теплоту сублимации при абсолютном нуле бо от уровня отсчета энергии твердого тела. [7]
 |
Разрез поверхности потенциальной энергии системы по линии пути реакции. [8] |
Расчет значений предэкспоненциального множителя, который, согласно ( 1 - 7), равен ( KT / h) Q / QAQ, сводится, таким образом, к вычислению сумм состояний реагирующих молекул и активированного комплекса. Такие расчеты предэкспоненциальных множителей для многих элементарных реакций в газовой фазе хорошо согласуются с экспериментально определенными величинами. [9]
Поэтому при вычислении суммы состояний необходимо учитывать большее число этих уровней. [10]
Напомним здесь, что Q представляет собой обычную сумму состояний, вычисленную методом, изложенным выше в этой же главе, и отнесенную к нулевому уровню самой молекулы, который принят за нулевой уровень энергии. Можно поэтому считать известными методы вычисления сумм состояний, и единственное изменение состоит в том, что для вычисления поступательной суммы состояний следует использовать уравнение (64.6), в связи с тем, что стандартное состояние принято при 1 атм. [11]
Для относительно тяжелых молекул при высоких температурах появляется много членов, входящих как во вращательную, так и в колебательную сумму состояний, и процесс суммирования становится чрезвычайно утомительным. Для облегчения этих вычислений были разработаны различные математические приемы, которые значительно упрощают вычисление суммы состояний. [12]
Хотя изложенный выше метод приложим, строго говоря, только к случаям, когда ротатор с заторможенным вращением состоит из двух волчков, расположенных на одной оси, соответствующие вычисления показывают, что этот метод дает достаточную точность при применении к любой псевдожесткой молекуле, если только все п максимумов потенциальной энергии имеют почти одинаковую величину. Величина п используется при вычислении энергетических уровней ротатора с заторможенным вращением, в то время как порядок симметрии применяется при вычислении суммы состояний. [13]
Таким образом, уровень, характеризующийся числом 3, в действительности состоит из семи практически неразличимых вращательных уровней. Если оба ядра идентичны, то часть возможных значений / равна нулю, вращательные уровни пропадают через один и при вычислении суммы состояний этот факт должен быть принят во внимание. [14]
Если какая-либо молекула, состоящая из двух или большего числа атомов, может в результате простого вращения занимать а эквивалентных ориентации в пространстве, то говорят, что такая молекула имеет ось симметрии порядка о. Выражение для суммы состояний, полученное с помощью классической теории, в этом случае должно быть разделено на порядок симметрии, для того чтобы получилась правильная величина. При квантовостатистическом вычислении суммы состояний такое деление происходит автоматически. [15]
Страницы: 1 2