Cтраница 2
Как уже упоминалось в начале § 5, приближенное вычисление вращательно-колебательной суммы состояний газов основано на предположении, что каждая колебательная степень свободы соответствует одному гармоническому осциллятору. Если молекула состоит из п атомов, то она обладает Зл степенями свободы, из которых Зя - - 5; или Зл-6 являются колебательными степенями свободы в зависимости от того, имеет ли молекула два или три момента инерции. Задача сводится к вычислению суммы состояний каждого из Зл - 6 гармонических осцилляторов, так как общая колебательная сумма состояний молекулы равна, с хорошей степенью приближения, произведению сумм состояний отдельных осцилляторов. [16]
Уравнения (5.65) - (5.69) на первый взгляд кажутся довольно громоздкими, но в действительности для расчета более просты, чем аналогичные уравнения для составляющих, зависящих от вращательного движения молекул и от колебания ядер. Как уже упоминалось, уровни энергии электронного состояния молекул отстоят друг от друга, в смысле численных значений, значительно дальше, чем энергетические уровни колебательного, а тем более вращательного движения. В случае вращательного движения уровни энергии столь близки, что вычисление суммы состояний можно проводить интегрированием с введением некоторых поправок; в случае колебательного движения нужно проводить операцию суммирования и учитывать значительное число членов; в случае электронного состояния, вследствие того, что энергетические уровни дальше расположены друг от друга, можно по большей части ограничиться одним, двумя, тремя членами в выражении суммы состояний. Поэтому расчет электронных составляющих термодинамических величин насложен. [17]
Далее, примем, что на потенциальную энергию молекулярного взаимодействия не влияет энергия, связанная с внутренними степенями свободы движения молекул; другими словами, потенциальная энергия зависит от внешних ( пространственных), но не от внутренних координат молекул. Таким образом, добавка к сумме состояний каждой молекулы, вызванная наличием внутренних степеней свободы, будет такой же самой, как и у системы не взаимодействующих молекул. Потенциальная энергия взаимодействия, поскольку она зависит от пространственных координат, будет при вычислении суммы состояний рассматриваться совместно с энергией перемещения. [18]
Возбуждение электронного состояния влияет на статистические веса уровней вращения. Величина а есть так называемое число симметрии. В действительности дело обстоит сложнее: при симметрии молекулы часть энергетических уровней выпадает: число симметрии входит не в выражение для gm, а появляется при вычислении суммы состояния 2вращ и показывает, какая часть энергетических уровней вращения выпадает вследствие симметрии молекулы и какая часть уровней ( а именно 1 / сг общего числа уровней) сохраняется. Число симметрии для молекул, построенных из разнородных атомов, равно единице. [19]
Спрашивается, сколько и какие колебания ядер могут происходить в молекуле, состоящей из п атомов. Система, состоящая из п частиц, имеет Зп степеней свободы движения. Из этих Зп степеней свободы нужно вычесть три степени свободы поступательно го движения и максимально три степени свободы вращательного движения для несимметричных молекул или же две степени свободы вращательного движения для молекул симметричных. На колебания ядер приходится Зп - 6 степеней свободы для несимметричных молекул и Зп - 5 степеней свободы для симметричных молекул. Таким образом, каждая несимметричная молекула имеет не одну частоту колебаний ядер VL а Зп - 6 частот, отличных друг от друга, Зп-6 значений констант ангармоничности и Зп-6 рядов энергетических уровней, которые все должны быть учтены при вычислении суммы состояний. [20]
Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а так как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200 - 300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одного радикала к другому. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г ( С-С или С - Н), превосходящие равновесные значения ге на 10 - 20 %, как и в случае реакций обмена. [21]
Молекула, состоящая из п атомов, имеет 3 / г степеней свободы. Другими словами, для полного определения конфигурации молекулы требуется Зга координат, причем термин координата применяется здесь в обобщенном смысле. Из этих координат три являются так называемыми внешними координатами, определяющими положение центра тяжести молекулы в пространстве. В общем случае, за исключением двухатомных и линейных молекул, для указания ориентации молекулы требуются еще три координаты, о которых будет сказано ниже. Это равноценно утверждению, что, за вышеотмеченными исключениями, молекулы имеют три вращательных степени свободы. Таким образом, остается Зп-6 координат, определяющих относительные положения атомов и центров тяжести групп, вращающихся внутри молекулы. Принимая условно, что в молекуле нет групп, обладающих способностью к внутреннему вращению, мы приходим к выводу, что Зи-6 степеней свободы соответствуют различным видам колебаний. Ориентация линейной молекулы в пространстве может быть охарактеризована двумя координатами, и, следовательно, молекулы такого типа обладают только двумя вращательными степенями свободы, а на долю колебаний приходится Зя-5 степеней свободы. Если в молекуле есть группы, способные к свободному внутреннему вращению, то число колебательных степеней свободы уменьшается на число таких групп. Все вышесказанное следует иметь в виду при вычислении суммы состояний многоатомной молекулы. [22]