Вычисление - теплота - образование
Cтраница 2
Теоретический расчет теплоты образования веществ является одной из важных задач квантовой химии. Однако состояние квантово-химичес-ких расчетов таково, что вычисление теплоты образования веществ различных структурных типов с химической точностью ( 4 кДж / моль) далеко не всегда возможно. [16]
Наиболее обосновано применение к решению перечисленных выше задач неэмпирических ( ab initio) методов. Уже в приближении Хартри-Фока, несмотря на большую систематическую ошибку при вычислении абсолютных теплот образования, вызванную принебрежением как релятивистскими эффектами, так и энергией корреляции, эти методы хорошо воспроизводят экспериментальную геометрию и величины барьеров вращения и инверсии, в том числе и для производных гидразина. Объясняется это тем, что, по-видимому, энергия корреляции и релятивистские эффекты практически постоянны для всех конформацкй данной молекулы [19], а поскольку барьеры вращения и инверсии являются разностными величинами, то ошибки взаимно погашаются. [17]
Ионы данной массы образуются в значительных количествах при ионизации всех гидразинов. Если же ион образуется из метилгидразина совместно с молекулой метана, то вычисление теплоты образования его дает 298 ккал / молъ, что очень хорошо согласуется со значением 297 ккал / молъ, полученным в случае гидразина. [18]
Для определения теплот образования органических веществ чаще всего измеряются теплоты сгорания. Реже калориметрическим методом определяются теплоты гидрирования, галоидирования и гидрогалоидирования органических веществ. Вычисление теплот образования органических веществ на основании измеренных теплот сгорания не представляет больших затруднений, так как состав продуктов их сгорания обычно сравнительно прост и может быть надежно установлен анализом, а теплоты образования основных продуктов сгорания ( СО2, ШО) установлены весьма точно. [19]
В результате мы получаем теплоту образования окиси углерода. Последнее уравнение соответствует химической реакции, которую невозможно изучать экспериментально, потому что часть углерода неизбежно окислилась бы до двуокиси углерода. Диаграмма на рис. 2.6 иллюстрирует наш способ вычисления теплоты образования окиси углерода, в котором мы использовали обходной путь. [20]
 |
Равновесие изомеризации бутенов с прямой цепочкой в 2-метил - 1-пропен. [21] |
Расчет по таблицам Ф - потенциалов, приведенным во втором выпуске Справочника ( табл. 30), не дает совпадения с экспериментом. Расхождения с экспериментом достигают 100 % в значении константы равновесия. Причиной этого, как удалось показать одному из нас [3], является неточность, допущенная в определении теплоты изомеризации н-бутана в изобутан, которая лежит в основе вычисления теплот образования бутенов. [22]
В работах Кубашевского и Эванса [267, 2494, 2495] приведены теплоты образования и теплоты сублимации ряда соединений. Важное достоинство этих работ состоит в том, что в них даются оценки погрешности принятых величин. В этой сводке были использованы работы, опубликованные до сентября 1953 г. Работа Коттрелла [255] и обзор Кондратьева [243] посвящены выбору значений средних энергий связи и энергий диссоциации связей, причем последние представляют особенную ценность при вычислении теплот образования радикалов и молекул, нестабильных в обычных условиях. [23]
Применение калориметрических методов для определения теплот образования неорганических веществ представляет, как правило, более сложную задачу. Во многих случаях теплоты образования неорганических соединений могут быть вычислены на основании измерений теплот сгорания, однако этот метод здесь не имеет такого универсального значения, как для органических веществ. Конечный состав продуктов реакций, используемых для определения теплот образования неорганических соединений, во многих случаях сложен, и их химический анализ не всегда может быть выполнен с достаточной точностью. Эти обстоятельства приводят к необходимости использовать при вычислении теплот образования неорганических соединений данные по тепловым эффектам ряда реакций и снижают точность получаемых величин. [24]
Ион с массой 43 из 1 2-диметилгидразина имеет потенциал появления примерно на 3 в выше, чем этот же ион из 1 Д - диметилгидразина, что указывает на протекание двух совершенно различных процессов образования этих ионов. Чтобы получить аналогичные продукты из 1 2-диметилгидразина, требуются значительные перегруппировки, что также наводит па мысль о возможности другого механизма образования этого иона. В этом случае не требуется процессов перегруппировки, и вычисление теплоты образования иона дает значение 213 ккал / молъ. Такое значение довольно слабо согласуется со значением, полученным в случае метилгидразина, однако более хорошего соответствия ожидать и не следует ввиду малой интенсивности пиков данных ионов и. Для иона с массой 43, полученного из 1 1-диметилгидразина, также наблюдается второй потенциал появления, отстоящий примерно на 1 в от первого, что связано, по-видимому, с образованием иона в возбужденном состоянии. [25]
Возможность применения этой процедуры зависит от того, можно ли определить величины 1Х и Ах. Их нельзя оценить непосредственно из спектроскопических данных, так как валентные состояния атомов не соответствуют никаким истинным состояниям, наблюдаемым в спектрах. Вычисление потенциалов ионизации в валентных состояниях и сродства к электрону является отнюдь не тривиальной задачей. Этот вопрос не рассматривается в случае углеводородов, так как основной целью было вычисление теплот образования молекул, а для углеводородов теплота образования не зависит от Wc. Для молекул с гетероатомами это не так, и вычисление потенциалов ионизации в валентных состояниях становится проблемой первостепенной важности. [26]
В немногих случаях, например для газообразных НС1, Н8О и СО9, можно определить теплоту образования соединения, измеряя тепло, выделяющееся при непосредственном их синтезе из элементов. Однако в большинстве случаев необходимо измерять теплоту тех реакций, для которых известны теплоты образования всех исходных веществ и продуктов реакции, за исключением интересующего нас вещества. Теплоты образования большинства органических соединений получены измерением теплоты, выделяющейся при сжигании в кислороде под давлением в бомбе при постоянном объеме. В случае НС1, как упомянуто выше, возможно измерить теплоту образования из Н2 и С18 при постоянном давлении около 1 атм, поэтому, если не считать второстепенных поправок, то наблюдаемый тепловой эффект представляет собой непосредственно величину Д / f образования. Кроме того, вычисление теплот образования из теплот сгорания требует знания теплот образования НаО, СО2 и других соединений, образующихся в бомбе; следовательно, если эти термохимические постоянные не будут определены с высокой степенью точности, то и точность вычисляемой теплоты образования будет недостаточной. Надежность определения каждой термохимической величины в значительной мере зависит от методов анализа, применявшихся для определения качественного и количественного состава образовавшихся продуктов. [27]
Тщательное исследование теплоты этой реакции было выполнено Мищенко и Каганович [301] с целью рекомендации этой реакции в качестве калориметрического стандарта. В работе [301] было найдено значение 4194 3 кал / моль. Разность между значениями из работ [301, 3901] и значением, принятым Россини и др. [3508], несущественна при вычислении теплоты образования хлористого калия. [28]
Страницы: 1 2