Вычисления - энергия - активация
Cтраница 3
Как видно из всего рассмотренного, если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, метод активного комплекса позволяет рассчитать предэкспоненциаль-ный множитель. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства неизвестны, и это затрудняет расчеты. Что касается вычисления энергии активации химической реакции, то это задача квантовой химии. Методы решения этой задачи также пока не позволяют получить количественные результаты. Однако, несмотря на указанные недостатки, метод активного комплекса позволяет получать качественные результаты, помогающие понять протекание химических процессов. [31]
 |
Линейная система трех чения расстояний rv Г2, Г3, которые атомов. могут изменяться независимо друг от. [32] |
II) определяют потенциальную энергию систем из трех и четырех атомов соответственно. Во всех случаях разность энергий при различных расстояниях между ядрами, необходимая для вычисления энергии активации, представляет собой разность потенциальные энергий. [33]
Кривая температурной зависимости вязкости переохлажденной воды является плавным продолжением кривой для воды, находящейся в состоянии устойчивого равновесия. Приблизительно линейная зависимость логарифма вязкости от 1 / Т показывает, что существует аналогия с уравнением Аррениуса, описывающим скорость химических реакций; угол наклона прямой используют для вычисления энергии активации. Эта аналогия основана на предположении, что движению молекул препятствует энергетический барьер, некоторым образом связанный с квазиупорядоченным строением жидкости. Гильдебрандт и др. [ 1в ], используя более ранние вычисления Даймонда и Адлера [ 1г ], недавно показали, что для ( простых жидкостей, где не образуются ассоциаты молекул ( а также в газах с плотностью выше критической), можно вычислить абсолютную величину и температурную зависимость вязкости и коэффициента диффузии, не делая предположения о существовании активационного барьера. [34]
Конечно, треугольное расположение атомов Н в квазимолекуле, как менее вероятное, и не будет реализоваться. Комплекс из четырех атомов, расположенных в виде квадрата, отвечает энергии активации порядка 100 ккал. Вычисления энергий активации на основе моделей активационных комплексов очень трудны и в настоящее время дают лишь приблизительную оценку величин, играющих роль при протекании реакций атомов с s - электронами. [35]
Скорость большинства химических реакций возрастает с повышением температуры. Однако это правило весьма грубо. Значительно точнее зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса. Во втором разделе главы изучается уравнение Аррениуса и показывается его применение для вычисления скоростей при различных температурах, а также для вычисления энергии активации. [36]
С изменение скорости пропускания циклопентана через катализатор от 2 24 до 7 0 г. час почти не влияет на количество образовавшегося н-пен-тана ( в среднем его образуется 1 33 г / час); это указывает на то, что ири 262 С и скорости 2 24з / час и выше все активные центры катализатора, способные катализировать гидрирование циклопентана, участвуют в этом процессе. Очевидно, то же самое можно сказать и об опытах при более низких температурах. При 275 С такая скорость является уже недостаточной для использования всех активных центров катализатора. Это видно из того, что при 275 С и скорости 2 24 г / час образуется 2 1 г пентана в час, и размыкание цикла проходит почти полностью ( на 93 5 %); однако при повышении скорости пропускания до 4 0 - 6 0 г / час количество к-нен-тана возрастает до 3 0 - 3 2 г / час и в дальнейшем остается постоянным. При 290 С скорость пропускания циклопентана приходится повысить до 8 5 - 9 5 г / час и тогда количество образующегося - пентана колеблется в пределах 7 4 - 6 9 г / час, проявляя некоторую тенденцию к понижению в последовательных опытах ( частичное отравление катализатора при этой температуре. Для вычисления энергии активации были использованы данные, полученные при 225, 237, 250 и 262 С и скоростях пропускания циклопентана 2 00 - 2 25 г / час и выше, при 275 С и скоростях 4 0 - 6 0 г / час и при 290 С и скоростях 8 5 - 9 5 г / час. Мы считали себя вправе поступить таким образом потому, что в опытах при двух последних температурах использовалась вся активная поверхность катализатора, и в этом отношении условия их проведения были сравнимы с условиями опытов при более низких температурах, хотя скорости пропускания циклопентана были различными. Оказалось, что действительно зависимость скорости реакции от температуры вполне удовлетворительно выражается уравнением Аррениуса, если использовать данные, полученные при всех перечисленных температурах. [37]
Микрореактор представлял собой небольшую пустую горизонтальную трубку, в которой катализатор был заключен в небольшом контейнере. В своей статье авторы подробно обсуждают вопрос о том, каким образом результаты газохроматографического анализа можно использовать для вычисления кинетических характеристик. Исходя из уравнения Дамкелера, они вывели уравнение, справедливое для малых изменений концентраций, которое описывает зависимость высоты хроматографического пика реагента от константы скорости, концентрации, порядка реакции, длины реакционной зоны и скорости газового потока. В статье приведены и выражения для вычисления энергии активации по высотам хрома-тографических пиков, а также для определения влияния диффузии на скорость реакции. [38]
Страницы: 1 2 3