Ион - тетрабутиламмоний
Cтраница 2
Ионы электролита, имеющие большие размеры, могут включаться в состав полимерного покрытия и влиять на адгезию его к поверхности электрода. Усиление сцепления с поверхностью электрода полиакрилонитриль-ного осадка, полученного при больших катодных потенциалах, связано с включением в структуру осадка полярных ионов тетрабутиламмония. [17]
Если размеры обмениваемых ионов близки между собой, избирательность поглощения ионов определяется их коэффициентами активности в смоляной фазе; при обмене же ионов разной величины осмотический член к Дг; может иметь существенное значение. Наглядной иллюстрацией последнего являются данные Грегора [42] по обмену ионов тетраалкилам-мония на калий, из которых видно резкое изменение избирательности при переходе от иона аммония к иону тетрабутиламмония. Закономерно изменяется и объем набухшего катионита в различных солевых формах: так, для магния, кальция, стронция и бария он равен 0 74; 0 65; 0 60 и 0 54, соответственно, что объясняет, по Грегору, возрастание сорбции щелочноземельных металлов от магния к барию. [18]
Малое влияние катиона тетрабутиламмония на восстановление аниона PtCl, имеющего плоскую конфигурацию, в области потенциалов до - 1 2 в по сравнению с анионами, имеющими трехмерное строение, обусловлено, очевидно, тем, что электровосстановление плоских анионов происходит так близко от электрода, что положительный заряд большого катиона тетрабутиламмония только незначительно влияет на локальное значение г [ зг потенциала, определяющее скорость электровосстановления. Рост тока в присутствии тетрабутиламмония при более отрицательных потенциалах ( выше - 1 2 б) может быть связан с тем, что восстанавливающийся анион уже не может так близко подойти к поверхности электрода, и вследствие этого на его восстановление начинает влиять т - потенциал, определяемый присутствием ионов тетрабутиламмония. [19]
Малое влияние катиона тетрабутиламмония на восстановление аниона PtCl, имеющего плоскую конфигурацию, в области потенциалов до - 1 2 в по сравнению с анионами, имеющими трехмерное строение, обусловлено, очевидно, тем, что электровосстановление плоских анионов происходит так близко от электрода, что положительный заряд большого катиона тетрабутиламмония только незначительно влияет на локальное значение ij - потенциала, определяющее скорость электровосстановления. Рост тока в присутствии тетрабутиламмония при более отрицательных потенциалах ( выше - 1 2 в) может быть связан с тем, что восстанавливающийся анион уже не может так близко подойти к поверхности электрода, и вследствие этого на его восстановление начинает влиять я - потенциал, определяемый присутствием ионов тетрабутиламмония. [20]
Присутствие ионов брома, иода или серы смещает максимум электрокапиллярной кривой в сторону более отрицательных значений потенциалов и ( особенно в области потенциалов, расположенных слева от точки максимума) уменьшает поверхностное натяжение. При достаточно отрицательных потенциалах эффект этих анионов исчезает и электрокапиллярные кривые сливаются друг с другом. Присутствие ионов таллия или ионов тетрабутиламмония сдвигает максимум электрокапиллярных кривых в сторону более положительных значений и уменьшает поверхностное натяжение, особенно заметно при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал точки максимума. По достижении достаточно положительных потенциалов, эффект этих катионов исчезает. Присутствие амилового спирта, изменяет форму элект-ро Капиллярной кривой главным образом в области потенциалов, примыкающих к потенциалу максимума. С удалением в обе стороны от потенциала электрокапиллярного максимума эффект добавки амилового спирта снижается и кривая, снятая с добавкой спирта, совпадает с кривой для чистого раствора. [21]
Образование неустойчивых промежуточных соединений доказано на примере восстановления бензилгалогенидов. При препаративном электролизе бензилхлорида образуется толуол. При восстановлении его в нестрого контролируемых условиях в присутствии двуокиси углерода образовывалась фенилуксусная кислота, что указывает на участие в реакции бензил-карбаниона. Образование в этой реакции бутана и бутена в отношении 8: 1 указывает на то, что в ней участвует ион тетрабутиламмония из фонового электролита: в результате разряда ионов тетрабутиламмония образуются бутил-радикалы, которые отнимают водород от растворителя. [22]
Образование неустойчивых промежуточных соединений доказано на примере восстановления бензилгалогенидов. При препаративном электролизе бензилхлорида образуется толуол. При восстановлении его в нестрого контролируемых условиях в присутствии двуокиси углерода образовывалась фенилуксусная кислота, что указывает на участие в реакции бензил-карбаниона. Образование в этой реакции бутана и бутена в отношении 8: 1 указывает на то, что в ней участвует ион тетрабутиламмония из фонового электролита: в результате разряда ионов тетрабутиламмония образуются бутил-радикалы, которые отнимают водород от растворителя. [23]
 |
Влияние добавок сульфата тетрабутиламмония и йодистого калия на ингибиру-ющие свойства органических катионов в 4 н. H2S04 ( фон. [24] |
Лосев [63], изучая емкость железного электрода в присутствии поверхностно-активных добавок, показал, что галогенид-ионы увеличивают адсорбцию органических катионов. Добавка одного тетрабутиламмония к серной кислоте практически не меняла емкость электрода. Это свидетельствует в пользу того, что органический катион слабо адсорбируется на железном электроде. Еще более сильное снижение емкости было зарегистрировано при совместном присутствии ионов тетрабутиламмония и иода. При этом было отмечено сильное торможение электродных реакций. [25]
Сольватация вносит значительный вклад в свободную энтальпию процесса растворения. Наблюдаются существенные различия в специфическом взаимодействии растворителя и растворенной частицы. Электрофильные частицы, например катионы, сольватируются преимущественно ДПЭ-растворителями. Вследствие присоединения молекул растворителя значительно увеличивается эффективный ионный радиус. Так, например, в диметилсульфоксиде размеры сольватированного иона лития достигают размеров иона тетрабутиламмония. Основные цент-фы молекул растворителя ( атомы О, N или S) в сольватной оболочке ориентированы к иону металла. [26]
Хигучи и др. [351] установили, что пластифицированные мембранные электроды обладают высокой специфичностью по отношению к относительно гидрофобным органическим катионам и анионам. Авторы [351] полагают, что некоторые органические пластифицированные матрицы с ограниченно гидрофильным характером можно использовать в качестве гелеобразующего компонента мембраны. Выбор конкретной матрицы зависит прежде всего от ее совместимости с желаемыми жидкими пластифицирующими компонентами. Эти жидкие компоненты подбираются по их способности сольватировать интересующие аналитика ионы. Для того чтобы электрод обладал высокой специфичностью, необходимы жидкие растворители с особенно высокой степенью специфичности в отношении образования соответствующих сольватов. Время отклика электрода достаточно мало; в растворах с концентрацией более 10 5 М равновесие достигается менее чем за 1 мин. Электрод с поливинилхлоридной ( ПВХ) мембраной, пластифицированной М М - диметилолеоамидом ( халькомид 18 - OL), имеет нернстову электродную функцию относительно ионов тетрабутиламмония. Электрод с такой же мембраной, как показано на рис, 9.1, характеризуется линейной электродной функцией для анионов тетрафенилбората только в области высоких концентраций. [27]
Страницы: 1 2