Ион - четырехвалентное церие
Cтраница 2
 |
Схема прибора для кулонометрического титрования при постоянной силе тока. [16] |
Предположим, что требуется определить содержание двухвалентного железа в растворе. Для окисления можно применить ионы четырехвалентного церия, которые в свою очередь могут быть получены электроокислением ионов трехвалентного церия. [17]
Этот метод применим для определения доз от 106 до 107 рад. На величину радиационного выхода восстановления ионов четырехвалентного церия мало влияют вид и энергия излу-чения. Однако многократная проверка показала, что применение цариевого метода связано с рядом трудностей. Поэтому для приготовления растворов необходимо применять трижды перегнанную воду и спектрально чистые реактивы. По этой же причине сосуды для растворов должны подвергаться очень тщательной очистке. Ионы четырехвалентного церия в кислых растворах чувствительны к действию света [391], что вносит дополнительные осложнения. В последнее время предпринимались попытки [388] усовершенствовать цериевый метод, однако, до сих пор он еще слишком сложен и недостаточно надежен. [18]
Никсик и Райт [66] показали, что следует избегать воздействия света на растворы сернокислого окисного церия, так как это приводит к фотовосстановлению. Например, двухчасовая экспозиция при дневном освещении уменьшает на 32 % концентрацию ионов четырехвалентного церия в 2 5 - Ю 4 М растворе. [19]
Для определения концентрации растворов перекиси водорода, особенно в присутствии органических веществ, рекомендуется также объемный метод, основанный на восстановлении иона четырехвалентного церия. Сообщается [53], что в присутствии эфира, лишенного перекисей, этанола или смеси эфира с этанолом титрование ионом четырехвалентного церия до конечной точки, определяемой при помощи 1 10-фенап-тролинового комплекса закиспого железа или электрометрически, дает более удовлетворительные результаты, чем титрование перманганатом. Можно применять растворы сульфата четырехвалентного церия по способу, совершенно аналогичному титрованию пермапганатом, по желтая окраска в конечной точке несколько хуже различается, чем розовая от перманганата. Исследован также ряд индикаторов 55 ] для этой реакции, а именно родамин 6G и кристаллический фиолетовый 156 ]; закисножелезпый комплекс питрофенантролипа 57 обесцвечивается слабее, чем такой же комплекс с 1 10-фепаптролипом. Хурдис и Ромейн 157 ] изучили точность определения перекиси водорода путем титрования четырехвалентным церием и показали, что точность этого метода такая же, как и при абсолютном газометрическом методе или при титровании перманганатом. Эти авторы приводят подробности методики установления титра раствора церия, рассматривая этот метод также с точки зрения надежности и стоимости различных источников церия. [20]
Было показано [ 8i9 ], что церий в стекле может присутствовать в трех - и четырехвалентном состояниях. Полосы поглощения, связанные с присутствием четырехвалентного церия, объясняются переходами электронов от ионов кислорода, составляющих ближайшее окружение, к ионам четырехвалентного церия. Изменение типа стекла ( фосфатные, силикатные, боратные) сильно влияет на уровень окисления церия, а также ведет к качественной перестройке спектров поглощения и люминесценции. [21]
Очень немногие из этих элементов изучены с точки зрения реакции с перекисью водорода. Указывается, что характерным продуктом реакции с редкими землями является окись R4O9; по-видимому, такая окись обнаружена в случае лантана и самария. Ион четырехвалентного церия количественно реагирует с перекисью водорода с переходом в трехвалентное состояние; в гл. [22]
Иодиды являются катализатором восстановления четырехвалентного церия мышьяковистой кислотой. Через определенное время прохождения реакции определяют концентрации четырехвалентного церия. Избыточным количеством четырехвалентного церия в варианте А окисляют добавленную соль двухвалентного железа, и образующееся трехвалентное железо определяют колориметрически с роданидом. В варианте Б избыток ионов четырехвалентного церия определяют непосредственно по их желтой окраске. [23]
В последние годы широкое применение нашли мощные источники излучения для экспериментальных целей, в частности для ускорения протекания химических реакций, полимеризации, стерилизации перевязочных материалов и лекарственных препаратов, дезинсекции зерна и др. В связи с этим возникла задача измерения очень больших доз излучения, порядка сотен тысяч и миллионов рентген. Описанные выше методы регистрации излучений весьма чувствительны и непригодны для измерения больших доз. Наиболее удобными для этих целей оказались различные химические системы, в которых под воздействием излучения происходят те или иные изменения, например окрашивание растворов и твердых тел, осаждение коллоидов, выделение газов из соединений. В настоящее время разработано несколько химических методов дозиметрии, наиболее распространенными из них является окисление соединений двухвалентного железа до трехвалентного, восстановление ионов четырехвалентного церия в трехвалентный и др. Разрабатываются и начинают применяться для измерения больших доз различные стекла, которые меняют свою окраску под воздействием излучения. [24]
Сообщается [240], что скорость растворения металлического кобальта в перекиси водорода с образованием иона двухвалентного кобальта соответствует реакции первого порядка по разности между мгновенной концентрацией кобальта в растворе и концентрацией его в состоянии насыщения и зависит от рН раствора и концентрации перекиси водорода. При более высоких рН образуется гидрат окиси трехвалентного кобальта. Наряду с этим исследование реакции кобальта с перекисью водорода [241] показало также, что растворенный ион трехвалентного кобальта количественно восстанавливается перекисью водорода. Скорость реакции соответствует первому порядку по концентрации как иона трехвалентного кобальта так и перекиси водорода и обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Для объяснения этого предложены две стадии с переносом одного электрона и с участием радикала пергидроксила; в реакции, возможно, как уже предложено выше для реакции с ионом четырехвалентного церия, участвуют димерпые гидратировапные ионы трехвалентного кобальта. Химия родия и иридия в реакциях с перекисью водорода не исследована. [25]
Этот метод применим для определения доз от 106 до 107 рад. На величину радиационного выхода восстановления ионов четырехвалентного церия мало влияют вид и энергия излу-чения. Однако многократная проверка показала, что применение цариевого метода связано с рядом трудностей. Поэтому для приготовления растворов необходимо применять трижды перегнанную воду и спектрально чистые реактивы. По этой же причине сосуды для растворов должны подвергаться очень тщательной очистке. Ионы четырехвалентного церия в кислых растворах чувствительны к действию света [391], что вносит дополнительные осложнения. В последнее время предпринимались попытки [388] усовершенствовать цериевый метод, однако, до сих пор он еще слишком сложен и недостаточно надежен. [26]
Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитически на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе ( около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратирован-ные гидрид-ион Н - и протон Н; энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гемолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохинона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций; дико-бальтоктакарбонил Со2 ( СО) 8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. В среде аммиака анион МН - является катализатором opmo-napa - конверсии водорода или дейтероводородного обмена. [27]
В реакционную пробирку наливают 10 мл пробы воды, если надо, предварительно разбавленной или сконцентрированной выпариванием, чтобы содержание йодидов в этом объеме было в пределах 0 2 - 0 6 мкг. Одновременно обрабатывают холостую пробу - дистиллированную воду. Прибавляют последовательно 1 мл раствора хлорида натрия, 0 50 мл раствора мышьяковистой кислоты и 0 60 мл концентрированной серной кислоты. Смесь перемешивают и пробирки погружают в водяную баню с температурой 30 0 5 С. Одновременно в эту же баню погружают пробирку с раствором сульфата церия и аммония. Когда установится температура, отмеряют 1 мл раствора сульфата церия и аммония, прибавляют его к исследуемой смеси и немедленно перемешивают. Начиная с этого момента, отсчитывают секундомером время. По истечении 15 0 1 мин пробирку вынимают из бани и немедленно прибавляют 1 мл раствора соли Мора. После перемешивания и исчезновения желтой окраски ионов четырехвалентного церия приливают 1 мл раствора роданида. Смесь снова перемешивают, помещают в баню и через 30 мин от момента прибавления раствора роданида измеряют оптические плотности пробы и холостого раствора и по калибровочной кривой находят содержание йодид-ионов. [28]
Страницы: 1 2