Cтраница 3
Эти методы определения являются абсолютными; для расчета требуемых значений с их помощью необходимы лишь простые константы вещества и универсальные постоянные. От этих методов отличается вискозиметрический метод, не дающий возможности непосредственно определить величину молекулярного веса и использующий при расчете эмпирически найденные и теоретически еще не рассчитанные величины; однако он применим почти во всех случаях и сравнительно просто и быстро дает точные результаты. При использовании этого метода измеряют вязкость разбавленного раствора полимера, молекулярный вес которого необходимо определить. Для полиамидов в качестве растворителя обычно применяют концентрированную серную кислоту, ж-крезол или муравьиную кислоту. Поскольку вязкость зависит от длины молекулы, то рассчитываемый молекулярный вес представляет собой средне-весовой молекулярный вес. [31]
Прежде чем рассматривать взаимосвязь между вязкостью раствора полимера и его молекулярным весом или длиной его цепи, необходимо отметить, что и другие факторы могут оказывать на вязкость раствора влияние столь же значительное, как и молекулярный вес. Наиболее важным из этих факторов является, конечно, концентрация растворенного вещества, поэтому установление зависимости вязкости от концентрации является одной из главных задач при определении молекулярного веса методом вискозиметрии. Как правило, разность между вязкостью разбавленного раствора полимера и вязкостью чистого растворителя растет быстрее, чем концентрация растворенного вещества. Такой характер зависимости обусловлен тем, что с возрастанием концентрации увеличивается возможность взаимодействия отдельных макромолекул, в результате чего возникают соответствующие нарушения течения. В настоящее время еще нет теории, достаточно точно описывающей зависимость вязкости растворов полимера от концентрации, поэтому влияние этого фактора следует по возможности исключать, проводя измерения при малых концентрациях и надлежащим образом экстраполируя полученные данные к нулевой концентрации. [32]
В настоящей главе рассматриваются вопросы определения молекулярных весов: среднечислового методом осмометрии и средневесового методом светорассеяния. Основное внимание уделяется вопросу модификации аппаратуры в связи с проведением измерений при повышенных температурах. Кратко изложены методика и результаты измерения вязкости разбавленных растворов полимеров. Методика определения молекулярного веса и распределения по молекулярным весам методом ультрацентрифугирования описана Хермансом и Энде в гл. [33]
Измерение отношения вязкостей можно осуществить с большей относительной точностью, чем точность абсолютных измерений, так как в первом случае многие ошибки прибора примерно одинаковы для растворителя и раствора и потому не влияют на конечный результат. Более того, размеры прибора не обязательно должны быть точно измерены, ибо необходимые константы получаются при калибровке прибора жидкостью с известной величиной вязкости. Отсюда ясно, что вискозиметры, предназначенные для относительных измерений, могут иметь сравнительно простую конструкцию. Для этой цели был предложен ряд конструкций, отличающихся главным образом второстепенными деталями. Только некоторые из них получили широкое применение в качестве приборов для определения вязкости разбавленных растворов полимеров, и именно они описаны в следующих разделах. [34]