Вязкость - чистый растворитель
Cтраница 4
Удельная вязкость - это приращение вязкости, вызванное - добавлением к растворителю полимера, отнесенное к вязкости чистого растворителя. Величина характеристической вязкости не зависит от концентрации раствора. В работе Бенуа [73] показано, что данное произведение может служить мерой гидродинамического размера макромолекул, который в свою очередь является контролирующим параметром при ГПХ-разделении. Таким образом была получена единая калибровочная зависимость для многих типов высокополимеров. В работе [72] получена универсальная калибровочная зависимость для нефтяных асфальтенов, причем значения характеристической вязкости были рассчитаны из полуэмпирического уравнения с использованием дискообразных моделей - молекул асфальтенов. [46]
Такие молекулярные клубки двигаются поступательно и вращаются в потоке. При этом происходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости р-ра по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Вязкость, вызванная движением отдельных макромолекул, оценивается харак-терич. [47]
Соотношение между вязкостью и размерами молекул наиболее подробно изучал Штаудингер. Исследуя вязкость растворов цепных молекул относительно малой длины, молекулярный вес которых был оценен другими химическими методами, Штаудингер нашел, что для линейных полимеров вязкость раствора возрастает по сравнению с вязкостью чистого растворителя пропорционально длине цепи. Применение этого правила к высокополи-мерам, таким, как каучук, привело к таким же величинам молекулярного веса, какие были получены из измерений осмотического давления. Метод вискозиметрии не имеет такого строгого теоретического обоснования, как методы осмотического давления или понижения точки замерзания; однако аргументы Штаудингера, которые нельзя было не принимать во внимание, сыграли важную роль в признании справедливости больших величин молекулярного веса, найденных осмотическим методом, что в итоге оказалось правильным. [48]
Перед тем как начать обсуждение исследований турбулентных течений, уместно привести феноменологическое описание наблюдаемого поведения. Наблюдаемый перепад давления при турбулентном течении разбавленных растворов полимеров в круглых трубах часто является неожиданно более низким, чем тот, который: наблюдался при той же самой расходной скорости чистого растворителя, несмотря на то что вязкость раствора больше вязкости чистого растворителя. Это явление известно как явление снижения сопротивления. Аналогичное явление наблюдается и при обтекании погруженных тел, если полимер инжектируется в пограничный слой. [49]
Прежде чем рассматривать взаимосвязь между вязкостью раствора полимера и его молекулярным весом или длиной его цепи, необходимо отметить, что и другие факторы могут оказывать на вязкость раствора влияние столь же значительное, как и молекулярный вес. Наиболее важным из этих факторов является, конечно, концентрация растворенного вещества, поэтому установление зависимости вязкости от концентрации является одной из главных задач при определении молекулярного веса методом вискозиметрии. Как правило, разность между вязкостью разбавленного раствора полимера и вязкостью чистого растворителя растет быстрее, чем концентрация растворенного вещества. Такой характер зависимости обусловлен тем, что с возрастанием концентрации увеличивается возможность взаимодействия отдельных макромолекул, в результате чего возникают соответствующие нарушения течения. В настоящее время еще нет теории, достаточно точно описывающей зависимость вязкости растворов полимера от концентрации, поэтому влияние этого фактора следует по возможности исключать, проводя измерения при малых концентрациях и надлежащим образом экстраполируя полученные данные к нулевой концентрации. [50]
Подвижность ионов зависит от концентрации раствора. С уменьшением концентрации ослабляются межионные взаимодействия, вязкость раствора приближается к вязкости чистого растворителя, а радиус ионов принимает предельное значение. В бесконечно разбавленном растворе скорость движения ионов становится постоянной. При этих условиях эквивалентные электропроводности ионов принимают наибольшее постоянное значение. [51]
От конститутивных явлений ориентации, затемняющих аддитивные закономерности, можно освободиться, измеряя внутреннее трение в сравнительно разбавленных растворах. Этот метод, примененный в классических исследованиях Штаудингера ( Staudinger, 1930) и его учеников, привел к нахождению закона, который Штаудингер назвал з а-коном вязкости. Штаудингер определяет удельную вязкость, t, как увеличение вязкости по сравнению с вязкостью чистого растворителя у растворов одинаковой концентрации, выраженной в основных, молярностях2 ( например, 1 4 % - ные растворы), при одинаковой температуре. У веществ, у которых молекулярный диаметр мал по сравнению с длиной молекулы ( так называемые нитевидные молекулы), как правило, для гомологических рядов оправдывается аддитивное соот. [52]
Однако и до перехода к собственно турбулентному режиму присутствие взвешенных частиц влияет на сопротивление течению жидкости, тормозящей скольжение пластин одна относительно другой. Твердые частицы сужают пространство, занятое струями жидкости, и увеличивают средний градиент скорости поперек потока, действуя так, как если бы зазор между пластинами сузился. В результате вязкость коллоидного раствора, содержащего взвешенные частички, оказывается повышенной по сравнению с вязкостью чистого растворителя. [53]
 |
Влияние концентрации взвешенных частиц на вязкость дисперсной системы. [54] |
Траектория течения жидкости искривляется, удлиняется и в единицу времени вытекает меньший объем жидкости. Этот эффект еще больше усиливается при удлиненной форме дисперсных частиц, которые могут вращаться вокруг своей поперечной оси ( как пропеллер) под влиянием движущейся жидкости. Вращающаяся частица занимает больший кажущийся объем в системе, чем неподвижная, и это вызывает более резкое отличие вязкости коллоидного раствора от вязкости чистого растворителя. [55]
Многие аспекты этой проблемы уже детально обсуждались в работе [ 1, разд. В то время как добавление в раствор веществ низкого молекулярного веса лишь незначительно влияет на вязкость растворов, полимеры в тех же условиях вызывают резкое увеличение вязкости. Обычно для характеристики полимера представляет интерес увеличение вязкости чистого растворителя при добавлении к нему полимера, так что в общем случае исследуется только изменение относительной вязкости. Это делает вискозиметрию удобным и точным методом изучения полимеров. [56]
Наших знаний о структуре высокомолекулярных органических коллоидов в настоящее время достаточно для того, чтобы многие их свойства вывести из строения. Например, растворы некоторых молекулярных коллоидов ( желатины, целлюлозы и ее производных) обладают очень большой вязкостью. Их макромолекулы имеют удлиненную нитевидную форму ( нитевидные макромолекулы); одно из измерений в несколько сотен и даже тысяч раз больше двух остальных. Растворы коллоидов со сферическими макромолекулами обладают вязкостью, незначительно превышающей вязкость чистого растворителя. Суспензоиды тоже имеют небольшую вязкость. [57]
Страницы: 1 2 3 4