Cтраница 1
Внутренняя вязкость - величина, характеризующая кинетическую жесткость макромолекулы. От нее зависит скорость, с которой молекулярная цепь может менять свою конформацию. Наличие потенциальных барьеров, тормозящих свободное вращение в цепи, приводит к тому, что процесс ее перехода из одной равновесной конформации в другую ( определяемую новыми условиями, например действием растягивающей силы) требует времени для активации соответствующих ротационных переходов с преодолением этих барьеров. Поэтому при приложении к концам цепи растягивающей силы F ( рис. 7.22) макромолекула меняет свою конформацию не мгновенно. Сила F - - Fh может быть названа силой внутреннего трения цепи. [1]
Внутренняя вязкость ( кинетическая жесткость) характеризует продолжительность времени, в течение которого молекулярная цепь изменяет свою конформацию, и определяется высотой потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению атомных групп вокруг валентных связей цепи. [2]
Внутренняя вязкость может быть уменьшена путем увеличения разности температур ( Т - Тс), где Т - температура, при которой происходит восстановление образца, Тс - температура стеклования полимера. Это может быть достигнуто путем применения более высоких температур в период восстановления или понижением Т с полимера, например, путем введения подходящего пластификатора или изменения структуры полимера. [3]
Внутренняя вязкость может быть уменьшена путем увеличения разности температур ( Т - Гс), где Т - температура, при которой происходит восстановление образца, Тс - температура стеклования полимера. Это может быть достигнуто путем применения более высоких температур в период восстановления или понижением Тс полимера, например, путем введения подходящего пластификатора или изменения структуры полимера. [4]
Внутренняя вязкость особенно четко проявляется в высокочастотном поведении макромолекул, а именно: в существовании высокочастотного предела динамической вязкости ( см. гл. Анализ, проведенный авторами [75], показал, что наблюдаемая на опыте [99] независимость предельной динамической вязкости от молекулярной массы скорее отвечает близкодействующей, локальной внутренней вязкости. Упоминавшееся медленное ослабление зависимости вклада внутренней вязкости от k во времена релаксации при дальнодейству-ющем внутреннем трении приводит к сохранению зависимости предельной высокочастотной вязкости от молекулярной массы, что противоречит и опыту, и интуитивным физическим соображениям. [5]
Наличие внутренней вязкости приводит к тому, что цепочка с запаздыванием реагирует на внешнее воздействие, даже при нулевой внешней вязкости. [6]
Увеличение внутренней вязкости ( на кручение) ослабляет эффект жесткости [ см. (111.34) - (111.36) 1 и сужает релаксационный спектр. При наличии одной взаимной ( внутренней) вязкости без жесткости на кручение поперечный релаксационный спектр для ( cosfy) вырождается в одну линию ( см. разд. [7]
Учет внутренней вязкости, как и в случае поперечных процессов, приводит к сужению релаксационного спектра, особенно для мелкомасштабных способов возбуждения ( см. разд. Закономерности сужения спектра для вязкоупругих динамических моделей подробно рассматривались в [ 14, с. Сужение спектра непосредственно связано с упоминавшимся плато на зависимости r ( k) при наличии внутреннего трения, поскольку наличие плато означает появление широкой области движений разного масштаба [ k или Л ( Аг) ], времена которых слабо зависят от k ( см. разд. [8]
Так как внутренняя вязкость должна проявляться лишь при деформациях макромолекулы и не должна сказываться при поступательных и вращательных движениях ее как целого, то для учета чисто деформационных движений в цепи Серф вводит систему координат, начало которой совмещено с центром гидродинамического сопротивления макромолекулы в потоке и которая вращается вместе с молекулой. За угловую скорость вращения системы в данный момент времени принимается угловая скорость такой абсолютно жесткой молекулярной цепи, конфор-мация и положение в пространстве которой совпадают с мгновенной конформацией и положением истинной ( деформируемой) макромолекулы. [9]
В отсутствие внутренней вязкости ( g 0) выражение (7.142) представляет собой частный случай формул (7.137) и ( 7.137 а), определяя начальный наклон кривых зависимости фт ( В), полученных Зиммом. [10]
В отсутствие внутренней вязкости ( § 0) выражение (7.142) представляет собой частный случай формул (7.137) и ( 7.137 а), определяя начальный наклон кривых зависимости Фт ( Р), полученных Зиммом. [11]
Если такое определение внутренней вязкости применять к любому отрезку молекулярной цепи, то очевидно, что взаимное перемещение в пространстве двух любых элементов макромолекулы без изменения расстояния между ними не должно сопровождаться действием сил внутреннего трения на участке цепи, заключенном между этими элементами. [12]
По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с экспериментальными результатами. Следует заметить, что в области значений ( 3, где анизотропия раствора меняет знак ( рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик ( упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости ( внутренней вязкости) молекулярных цепей. [13]
По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с экспериментальными результатами. Следует заметить, что в области значений 8, где анизотропия раствора меняет знак ( рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик ( упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости ( внутренней вязкости) молекулярных цепей. [14]
Хортон также исследовал внутреннюю вязкость волокон, наблюдая затухания крутильных колебаний, и обнаружил, что вязкость возрастает с увеличением температуры со скоростью, которая вначале была небольшой и постоянной, но, начиная примерно с 650 С, становилась значительно большей. [15]