Высокая вязкость - среда
Cтраница 3
Полициклические углеводороды при 140 С в присутствии ПМА окисляются медленнее ( поглощение кислорода, накопление продуктов), чем без него. Такое действие ПМА можно объяснить: содержанием в этой фракции сернистых соединений, которые могут взаимодействовать с перекисями, разрушая их; сложным строением углеводородов и других соединений, входящих в состав этой фракции; высокой вязкостью среды, которая может препятствовать диффузии кислорода. Однако при 180 С ПМА ускоряет окисление тяжелых углеводородов, так как в этом случае, по-видимому, полнее проявляется инициирующее действие полимерных радикалов. [31]
Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора и при квадратичном обрыве. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена. [32]
Подкоровые течения и фазовые превращения в мантии объясняются просто условиями нестабильного механического равновесия вещества в недрах земли. Вследствие нестабильного состояния гидростатического равновесия в геотермодинамических условиях в мантии зарождаются подкоровые течения, которые постепенно развиваются в стационарные циркуляционные теплоконвективные потоки. Вполне очевидно, что ввиду очень высокой вязкости среды такая циркуляция совершается чрезвычайно медленно. Вместе с тем циркуляция усиливает в значительной мере асимметрию земного теплового поля, поэтому изучение характера этого поля по всей планете может помочь объяснить геометрию подкоровых течений. [33]
Окисление углеводородов в жидкой фазе, как уже указывалось, является приближенным моделированием процессов, происходящих в высокомолекулярных соединениях. Для окислительной деструкции полимеров характерен ряд специфических особенностей. Так, если процесс протекает при температуре более низкой, чем температура размягчения или плавления соответствующих полимеров, скорость диффузии кислорода вследствие очень высокой вязкости среды мала. Поэтому изменения в образцах полимеров, если это не очень тонкие пленки, происходят сначала в наружных слоях, постепенно распространяясь во внутреннюю зону. [34]
 |
Схема эмульсионной полимеризации. [35] |
Эмульсионная полимеризация обладает достоинствами полимеризации в массе и растворе: протекает с большими скоростями и выходами полимера при высоких значениях его молекулярной массы. Вместе с тем, наличие большого количества воды и интенсивное перемешивание обеспечивают хороший теплоотвод на протяжении всего процесса полимеризации. Это определяет техническую ценность и преимущество эмульсионной полимеризации перед полимеризацией в массе и растворе, где в конце реакции всегда возникает трудность с перемешиванием среды и с отводом теплоты из-за высокой вязкости среды. [36]
Для полимерных молекул температурный интервал ниже равновесной температуры плавления представляет собой метастабильную зону, в которой скорость образования зародышей практически нулевая, но при этом однажды образовавшиеся кристаллы могут расти. Однако в процессе дальнейшего охлаждения вещества достигается зона высокой вязкости, в которой снова скорость образования центров кристаллизации падает и скорость роста становится практически нулевой. Скорости образования центров кристаллизации и роста кристаллов проходят через максимум, поскольку при более высоких температурах снижается движущая сила процесса ( перенасыщение), а при более низких температурах скорость массопереноса резко падает из-за высокой вязкости среды. Гомогенное образование центров кристаллизации, сопровождающееся ростом кристаллитов, может осуществляться только в том температурном диапазоне, в котором обе кривые взаимно перекрываются. Предполагается, что метастабильная зона переохлаждения ( перенасыщение) возникает вследствие более высокой растворимости микроскопических зародышевых кристаллитов по сравнению с макрокристаллами и, следовательно, из-за более высокой энергии активации процесса образования зародышей кристаллизации по сравнению с процессом роста кристаллов. [37]
 |
Кривые потери массы сополиме. ров ФАА-Ст при 350 С. Ст в сополимере, мол. %.. 0, 2 - 33, 3 - 51 и 4 - 100. [38] |
Гелеобразование можно также объяснить межмолекулярной реакцией образования спирта [5], которая, возможно, преобладает над внутримолекулярной при значительном содержании Ст в сополимере. Обе эти реакции не характерны для звеньев ФАА. Также маловероятна рекомбинация макрорадикалов ввиду высокой вязкости среды и наличия объемных боковых ответвлений. [39]
Следовательно, в тех случаях, когда процессы кристаллизации кинетически затруднены, вместо единичных кристаллов возникают кристаллические сферолитные структуры. Изложенные положения целиком относятся и к условиям возникновения сферолитов в полимерах. Более того, именно эта форма кристаллизации для полимеров, после кристаллизации в первичных надмолекулярных образованиях наиболее типична и широко распространена. Основное условие образования таких структур - высокая вязкость среды - является характерным для полимерного вещества с его большими цепными молекулами. [40]
В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Кристаллические структуры, в свою очередь, тоже могут быть дефектными. Кристаллизация протекает в тех областях полимера, где сегменты макромолекул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегментов в макромолекулах и высокая вязкость среды. [41]
В получаемой органодисперсии содержится 22 - 25 % сухого вещества. Около 70 % этого количества - исходный и привитой ацетат целлюлозы, а 30 % - гомо - или привитой синтетический полимер. Радиус частиц привитого полимера составляет 0 05 - 0 3 мкм. Органодисперсия достаточно стабильна ( вязкость ее не изменяется при хранении в течение нескольких месяцев), что объясняется, по-видимому, высокой вязкостью среды. [42]
В результате реакции образуются газообразные, вязкие жидкие или твердые продукты. Наиболее широко реакционные камеры применяются для процессов блочной полимеризации в промышленности пластмасс и синтетического каучука. В отличие от химических печей, процесс лимитируется не скоростью теплоотвода, а качеством готового продукта. Для получения качественного продукта необходим равномерный прогрев реакционной массы, имеющей низкую теплопроводность. В тех случаях, когда скорость подвода теплоты не влияет на качество продукта, подвод теплоты к реакционной массе оказывается затрудненным из-за высокой вязкости среды. [43]
При таких превращениях адсорбционных систем наблюдаются некоторые переходные фазы, играющие определенную роль в химии глин. В этих фазах кристаллический рост может происходить только в одном или двух направлениях, по которым образуются микро - или макроскопические кристаллиты, в то время как по другим направлениям система остается коллоидно-дисперсной. Таким образом могут образоваться одномерные коллоиды с типичными физико-химическими свойствами, принадлежащие частично к области коллоидной химии, а частично к области кристаллографии. Уже в 1918 г. Марцелин21 получил мелкие, чрезвычайно тонкие чешуйки слюды. Мономолекулярный слой в этих кристаллах в направлении его поверхности может быть даже макроскопических размеров. Для таких продуктов существенно, что трехмерный рост их кристаллов затруднен, например, высокой вязкостью среды, в которой они растут. Поэтому такие аномалии развития кристаллов часто наблюдаются при зарухании вязких расплавов стекла или при разделении компонентов в густых коллоидных гелях. Материалы, состоящие преимущественно из таблитчатых или игольчатых частиц, могут, таким образом, оставаться истинными коллоидами в одном или двух направлениях. Они отчетливо двупреломляют, что прежде принималось за явление внутреннего натяжения, тогда как, согласно Ларсену, двупреломление объясняется их кристаллической структурой. [44]
Большое влияние выбор типа реактора оказывает на селективность процесса, качество получаемого продукта, что объясняется прежде всего разным характером распределения концентраций реагентов и продуктов в реакционном объеме аппарата. Это особенно важно учитывать при проведении последовательных и параллельных реакций разного порядка. Например, при реакции полимеризации от типа реактора может в большой степени зависеть распределение молекулярных масс образующихся полимеров. Объясняется это тем, что реакция имеет вероятностный многостадийный характер ( активация, образование цепи, ее рост, обрыв) и, следовательно, на качество продукта ( распределение по молекулярным массам) основное влияние оказывают время пребывания и изменение концентрации в реакционном объеме. Эти факторы изменяются по-разному в реакторах различного типа. Например, в реакторе вытеснения трудно обеспечить высокое качество продукта, так как большой диапазон изменения времени пребывания по сечению аппарата при наличии высокой вязкости среды создает резкую разницу в степени полимеризации у стенки аппарата и по его оси. Поэтому наиболее распространенным типом реактора для таких процессов является аппарат смешения или каскад из таких аппаратов. [45]
Страницы: 1 2 3 4