Cтраница 3
Окислительные потенциалы гипогалогенитов и гипогалогенокислот приведены в табл. 89 вместе с другими представляющими интерес потенциалами для соединений элементов этой группы. Комбинации соответствующих пар из табл. 89 показывают, что ион гипохлорита в водных растворах будет неустойчив по отношению к диспропорцио-нированию. [31]
При этом исходили из того, что неизбежное при электролизе без диафрагмы образование в электролите ионов гипохлорита и молекул хлорноватистой кислоты приводит к снижению выхода хлората по току как за счет анодного окисления ионов СЮ - до хлората по электрохимическому механизму, так и за счет катодного восстановления гипохлорита и хлорноватистой кислоты. [32]
Кислотность среды, С изменением рН раствора изменяется состав гипохлорита, и в кислой среде преобладающими являются ионы хлора. В нейтральной среде ( между значениями рН 7 и 8) ионы хлора практически исчезают и появляется значительное количество ионов гипохлорита. [33]
В растворах более кислых ( рН 6 9) линия st проходит выше линии pq и, следовательно, в этих условиях ион СЮ является более сильным окислителем ( его равновесный потенциал более положителен), чем газ хлор в воде. Поэтому, пока рН остается меньше чем 6 9, хлор должен быть более устойчив в водном растворе, чем ион гипохлорита, при [ СЮ7 ] [ С1 ] 1 и / 0С1г 1 атм. Наоборот, в растворах щелочных ( рН 6 9) хлор оказывается более сильным окислителем, чем ион СЮ; поэтому хлор, взаимодействуя с водой, образует преимущественно гипохлорит как более устойчивую форму. [34]
В растворах более кислых ( рН6 9) линия st проходит выше линии pq и, следовательно, в этих условиях ион СЮ7 является более сильным окислителем ( его равновесный потенциал более положителен), чем газ хлор в воде. Поэтому, пока рН остается меньше чем 6 9, газ хлор должен быть более устойчив в водном растворе, чем ион гипохлорита, при [ СЮ7 ] [ С1 ] 1 ид, 1 атм. Наоборот, в растворах щелочных ( рН 6 9) хлор оказывается более сильным окислителем, чем ион СЮ7; поэтому хлор, взаимодействуя с водой, образует преимущественно гипохлорит как более устойчивую форму. [35]
Характер и скорость реакции окисления определяются в первую очередь рН среды. В среде, близкой к нейтральной, при рН от 6 до 8, в растворе находятся как хлорноватистая кислота, так и ионы гипохлорита. Скорость окисления целлюлозы в этих условиях наибольшая; полученная оксицеллюлоза обладает как кислыми, так и восстанавливающими свойствами. Окисление целлюлозы гипохлоритом в нейтральной среде применяют часто для получения оксицеллюлозы. Глубину окисления при этом регулируют изменением концентрации гипохлорита, температуры и продолжительности обработки. [36]
Присутствие в составе исходного электролита веществ, образующих в процессе электролиза нерастворимые и малорастворимые соединения, изменяет кинетику процесса электросинтеза гипохлорита в результате осаждения этих соединений на поверхности катода. Образование пленки на катоде препятствует подходу ионов гипохлорита и замедляет процесс катодного восстановления, в результате чего увеличивается количество образующегося, продукта и возрастает процент полезного использования электроэнергии. В качестве защитных добавок обычно используют Ра С Оу, К Сг907, К СгО, CaCl или МдС12 Введение небольших количеств этих солей оказывает положительное действие на синтез гипохлорита, однако большое их содержание приводит к образованию обложений на катода, увеличению расхода электроэнергии и снихеяшэ вкхода гипохлорита. [37]
Расход реагента и концентрация массы определяют концентрацию химикатов при отбелке. Повышение расхода реагента, т.е. повышение концентрации гипохлорит-ионов повышает эффективность отбелки и одновременно скорость деградации целлюлозы. Исходя из математических зависимостей, снижение вязкости - процесс более чувствительный к увеличению концентрации ионов гипохлорита. В этом случае исключается возможность сильного разрушения углеводов и реверсии белизны, то есть уменьшения белизны при хранении целлюлозы. [38]
Его применяют в стекольной промышленности, а также для изготовления красной краски, защищающей железные и стальные конструкции от коррозии. Двуокись свинца РЬО2 - коричневое вещество, получаемое окислением раствора плюмбита натрия Na2Pb ( OH) 4 ионом гипохлорита или анодным окислением сульфата свинца. Двуокись свинца в основном применяют в свинцовых аккумуляторах. [39]
Другой механизм реакций окисления-восстановления включает перенос атома или группы атомов между окислителем и восстановителем. Наглядным примером может служить перенос атома кислорода между оксианионами. При использовании кислорода О18 было показано [1], что перенос атома кислорода имеет место между сульфит-ионами и ионами гипохлорита, хлорита, хлората или бромата. [40]
Эпштейн с сотрудниками исследовал гидролиз зарина в хлорной воде при рН 5 - 9 и нашел, что гидролиз катализируется ионами гипохлорита. Скорость этой бимолекулярной реакции пропорциональна первой степени концентрации иона гипохлорита и зарина. Замена катионов, например калия или кальция, не оказывает влияния, так как в реакции принимает участие только ион гипохлорита. [41]
При уменьшении давления жидкий хлор превращается в газообразный и его добавляют к воде. В разбавленном растворе при рН4 хлор соединяется с молекулами воды, образуя соляную и хлорноватистую кислоты, причем последняя в свою очередь освобождает ион гипохлорита. Степень ионизации зависит от величины рН: при рН6 процесс идет с образованием НОС1, при рН9 происходит почти полная ионизация. [42]
Ход реакций этого типа может очень сильно зависеть от выбора растворителя. Один из существенных факторов успеха, достигнутого Циглером в осуществленииа-метиленового замещения, может быть, заключается в постоянном использовании им четыреххлористого углерода в качестве растворителя. При реакциях N-галоидных соединений в воде или других ионизирующих расворителях в результате гидролиза могут образоваться молекулярные галогены, хлорноватистая и бромновати-стая кислоты, а в щелочи могут возникнуть ионы гипохлорита и гипобромита. Реакции этих различных продуктов могут заметно отличаться по скорости и даже по механизму. [43]
Выходы по току каждого из этих продуктов могут несколько отличаться друг от друга. Снижение выхода по току обусловливается протеканием на электродах побочных процессов ( на аноде - выделение кислорода, окисление ионов СЮ - до хлората, на катоде - восстановление ги-похлорита или хлората), а также вторичных процессов, связанных: с взаимодействием между собой получаемых продуктов электролиза. Потери выхода хлора по току определяются в основном выделением кислорода на аноде и попаданием растворенного в анолите-хлора и продуктов его гидролиза в катодное пространство; потери выхода водорода по току зависят от процессов восстановления на катоде ионов гипохлорита и хлората; на потери выхода щелочи по току влияет перенос щелочи из катодного в анодное пространство за счет диффузии и электролитического переноса ОН - а также затраты щелочи на нейтрализацию хлора и кислоты, вносимых анолитом в катодное пространство. Процессы, приводящие-к снижению выхода по току, взаимосвязаны между собой. Так, увеличение переноса щелочи в анодное пространство приводит к повышению рН анолита, возрастанию затрат тока на выделение кислорода на аноде и увеличение потерь хлора на гидролиз с образованием гипохлорита и хлората. [44]
На анодах с покрытием из оксида рутения выделяется только кислород. Присутствие в анолите некоторых ионов, не участвующих непосредственно в указанных реакциях, иногда способствует их развитию. Так, ион сульфата ускоряет реакции ( 1) и ( 2) в тем большей степени, чем выше его концентрация в анолите. Скорость побочных процессов относительно скорости выделения хлора практически мала, во-первых, из-за высокого перенапряжения кислорода на графите, оксиде рутения и некоторых других анодных материалах, во-вторых, из-за низкой концентрации в анолите иона гипохлорита, хотя в стандартных условиях электродные потенциалы перечисленных побочных реакций менее электроположительны, чем потенциал выделения хлора. Так, стандартный потенциал для реакции выделения хлора равен 1 36 В, для кислорода 1 23 В, для окисления иона гипохлорита до хлората 0 51 В. [45]