Cтраница 3
На практике изотопный эффект велик, но Хсю, Ингольд и Уилсон [9] сумели почти полностью подавить его, воздействуя на кетон типа ( VI) большим избытком почти чистой тяжелой воды. При этих условиях скорости поглощения дейтерия и рацемизации почти одинаковы, но даже и здесь рацемизация идет немного быстрее, так как небольшое количество присутствующего водорода предпочтительно реагирует с енолом. Число атомов водорода в неизвестном кетоне может быть определено с помощью дейтсро-обмена. Кетон обрабатывают избытком ионов дейтерия, например бромидом дейтерия в органическом растворителе. Подобным же образом измерение числа атомов водорода, подвергающихся обмену, когда реакцию ведут i тяжелой водой, может иногда пролить свет на механизм реакции. [31]
Мы можем воздействовать на эти факторы как с помощью выбора режима работы спектрометра ( тщательная настройка разрешения, правильная настройка мощности и фазы опорного сигнала стабилизации), так и подбором растворителя, поскольку ширины резонансных линий дейтерия в спектрах различных растворителей изменяются в широких пределах. Один из лучших ЯМР-растворителей - ацетон, дающий в спектре дейтерия очень узкую линию, так как его вязкость мала. Более вязкие растворители ( например, диметилсульфоксид, пиридин), вероятно, создают худшие условия для стабилизации. Один из самых плохих в этом плане растворителей - неизбежная во многих экспериментах вода. Ее протоны ( или ионы дейтерия) участвуют в обменных процессах. При определенных рН, температуре и типе растворенного вещества они могут давать чрезвычайно широкую линию. Эти факторы необходимо учитывать при планировании эксперимента, поскольку небольшие изменения характеристик водных растворов могут вызвать значительное уширение линии опорного сигнала в канале стабилизации. [32]