Cтраница 2
Очень большие ионы могут сорбироваться только сильно набухающими ионообменными смолами, в этом случае сорбция происходит во всей массе сорбента. Малая степень набухания ионита и слишком близкое расположение оногенных групп в смоле ( часть этих групп оказывается блокированной крупными ионами и не используется в реакции обмена) понижают сорби-руемость ионов органических соединений. Поэтому для повышения сорбируемости очень больших ионов необходимо при менять смолы с пониженной общей обменной емкостью ( по отношению, например, - к иону натрия) и с высокой степенью набухания. [16]
Успешное применение в хроматографии на бумаге целлюлозы с ионогенными заместителями ( разд. Из-за крупнопористой структуры целлюлозы даже очень большие ионы, как, например, белка, быстро диффундируют внутрь целлюлозных ионообменников, а поэтому и обмен происходит быстро. Наоборот, ионы такого же размера не могут проникнуть в обыкновенные смолы или неорганические ионообменники. Собер и Петерсон описывают разделе-ление 270 мг диализованных, лиофилизованных белков почки на колонке с 5 г диэтиламиноэтилцеллюлозы при вымывании 0 005 М раствором фосфата с рН 7 0, который постепенно понижался вследствие замены этого раствора на 0 1 М Na2HPO4 в 0 5 М хлориде натрия. На выходной кривой хорошо различаются три пика. [17]
Выбор потенциала водородного электрода в качестве нулевой точки при измерениях электродных потенциалов в различных растворителях является чисто условным. Тем не менее, следует ожидать, что свободная энергия будет изменяться при переносе иона рубидия из одного растворителя в другой даже в отсутствие значительной сольватации, если отличаются значения диэлектрической проницаемости растворителей. Составляющая свободной энергии, отвечающая переносу иона, в первом приближении обратно пропорциональна ионному радиусу и, по-видимому, незначительна для очень больших ионов. Стрелов [55, 56] при вычислениях с использованием видоизмененного уравнения Борна принимал в расчет возникающие по этой причине различия в стандартном потенциале. [18]
Это не удивительно, так как гидратация не относится к явлениям, происходящим по принципу все или ничего; природа гидратации непрерывно изменяется между экстремальными случаями и может включать ряд совершенно различных процессов. С одной стороны, ион Сг3 связывает воду настолько прочно, что скорость ее обмена с окружающей средой достаточно мала, чтобы ее можно было легко измерить. С другой стороны, иодид, безусловно, стабилизируется водой, что проявляется в большой энергии гидратации этого иона при переносе его из газовой фазы в воду, однако, согласно большинству экспериментальных данных, он не связывает воду достаточно сильно, чтобы образовывать гидратную оболочку. Совершенно иной тип гидратации обнаружен у очень больших ионов, таких, как наиболее крупные ионы тетралкилам-мония, в которых заряд экранирован от растворителя; эти ионы ведут себя так, как будто вода вокруг них более структурирована, чем в остальном объеме. В различных экспериментальных методах проявляются различные свойства гидратной оболочки, и поэтому они приводят к разным результатам. Особенно трудно интерпретировать при помощи понятия гидратной оболочки поведение ионов галогенов, так как их анионы больше по размерам, чем катионы сравнимого атомного номера, и, согласно большинству экспериментальных данных, галогениды ( больших размеров, чем фторид) не окружены связанной гидратной оболочкой. [19]
![]() |
Соотношения между. я берлинской зеленью, б берлинской лазурью и в ферро-ферроцнлнидом калия. [20] |
В ( а) все атомы железа трехвалентны. В KFeFe ( CN) j, ( б), половина атомов железа двухвалентна, а другая половина трехвалентна, и для сохранения электрической нейтральности в решетку введены атомы щелочных металлов. Эти атомы находятся через один в центрах меньших кубов, и такие же положения занимают, невидимому, молекулы воды. Литий и цезий, имеющие соответственно очень малые и очень большие ионы, не образуют соединений с такой структурой. [21]