Cтраница 3
В параграфе 44в было показано, что образование основного состояния иона О может рассматриваться как потеря и - - элек-трона нормальной молекулой кислорода. В таком случае О - ион, так же как и молекула, должен обладать восемью связывающими электронами, но число ослабляющих электронов будет на единицу меньше, а именно оно равно трем, что приводит к избытку в пять связывающих электронов в ионе. Энергия, необходимая для диссоциации молекулярного иона кислорода на атом и атомарный ион кислорода в их основных состояниях, должна быть больше, чем энергия, требуемая для расщепления молекулы кислорода на два нормальных атома. [31]
Ко времени открытия Д. И. Менделеевым периодического закона были известны перекисные соединения только для 19 элементов. Его интерес к этому классу соединений был обусловлен тем, что они, по господствующим тогда понятиям об их природе, не подчинялись общей закономерности, согласно которой элементы, расположенные в порядке возрастания атомного веса, дают повторяющиеся ряды высших окислов, соответствующих номеру группы периодической системы. Уместно отметить, что с открытием в сороковых годах настоящего столетия молекулярных ионов кислорода 01 -, Оа - и 0Г понятие неорганическое перекисное соединение четко определилось и нет необходимости считать, что эти соединения не подчиняются общим законам валентности, периодичности и комплексообразования. [32]
Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Действительно, энергия диссоциации молекулы N0 на атомы ( 632 кДж / моль), имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы О2 ( 498 кДж / моль), в которой кратность связи равна двум, и молекулы N2 ( 945 кДж / моль), где связь тройная. Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода О. [33]
Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Действительно, энергия диссоциации молекулы NO на атомы ( 632 кДж / моль), имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы О2 ( 498 кДж / моль), в которой кратность, связи равна двум, и молекулы N2 ( 945 кДж / моль), где связь тройная. Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода OJ ( 644 кДж / моль), в котором кратность связи также равна 2 5 ( см. стр. [34]
Таким образом, числ Связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющи, на пять. Дей ствителыю, энергия диссоциации молекулы NO на атомь ( 632 кДж / моль), имеет промежуточное значение по сравнении; С соответствующими величинами для молекулы 02 ( 498 кДж / моль) в которой кратность связи равна двум, и молекулы N: ( 945 кДж / моль), где связь тройная. Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода OJ ( 644 кДж / моль), в котором кратность связи также равна 2 5 ( см. стр. [35]
До настоящего времени не вполне ясно, в какой форме кислород диффундирует в SiO2 при термическом окислении кремния в сухом кислороде. На ранних стадиях процесса в оксиде диффундируют атомы или атомарные ионы кислорода. При увеличении толщины растущей пленки механизм транспорта изменяется и в оксид диффундируют молекулы или молекулярные ионы кислорода. Одной из причин изменения состояния окисляющего агента может явиться действие электрического поля, создаваемого в оксиде диффундирующими частицами. По мере увеличения толщины пленки влияние поля уменьшается и процесс может полностью определяться движением молекул или молекулярных ионов, энергия образования которых меньше, чем атомарных ионов. [36]
На основании большого экспериментального материала [95] исследователи пришли к выводу, что на поверхности металлов кислород распадается на атомы. Впервые это было доказано Роберт-сом [96 ]; он установил, что прокаленная вольфрамовая нить, поверхность которой содержала 9 3 1014 атомов вольфрама, адсорбировала приблизительно 4 6 - 1014 молекул кислорода. Трепнел [95] нашел, что на сублимированных пленках вольфрама, родия и молибдена хемосорбируются равные объемы водорода и кислорода. В последнее время высказано предположение [106, 107, 108, 109 ] о существовании на поверхности молекулярного иона кислорода. [37]
Электронная структура молекулы NO лучше всего описывается методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения МО в молекуле NO ( ср. Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Действительно, энергия диссоциации молекулы NO на атомы ( 632 кДж / моль) имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы О2 ( 498 кДж / моль), в которой кратность связи равна двум, и молекулы N2 ( 945 кДж / моль), где связь тройная. Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода О2 ( 644 кДж / моль), в котором кратность связи также равна 2 5 ( см. стр. [38]
Нами, совместно с В. А. Киселевым [7], изучен гемолитический обмен кислорода на металлах - серебре и платине и на катализаторах полупроводниках-пятиокиси ванадия и двуокиси марганца. Гемолитический обмен кислорода не наблюдается при низких температурах на платине, серебре и окислах - полупроводниках MnO2, V2Os, что, вероятно, указывает на отсутствие диссоциации кислорода па атомы. С повышением температуры скорость гемолитического обмена увеличивается, а следовательно, возрастает число атомов кислорода на поверхности. Даже при 250 - 400 скорость гемолитического обмена меньше скорости десорбции кислорода, что указывает только на частичную диссоциацию адсорбированного кислорода. В своем докладе на Международном конгрессе по катализу Де Бур [8] указал, что при адсорбции кислорода на серебре и меди весьма вероятно существование на поверхности молекулярных ионов кислорода О2 -, которые легко могут образовать с органическими веществами гидроперекиси. [39]