Отрицательный молекулярный ион
Cтраница 3
Замещение атомов водорода в молекулах органических соединений некоторыми функциональными группами резко меняет поведение молекулы по отношению к недиссоциативному захвату электронов. Связанные с замещением эффекты влияют на сопряжение, конфигурацию и дипольный момент молекулы и, в конечном счете, на ее электронодонорно-акцепторные свойства, отражаясь на способности к захвату электрона с образованием долгоживущего отрицательного молекулярного иона. [31]
Обычно скорость электронов, движущихся к аноду ионизационной камеры, составляет Ю5 см / с. При уменьшении ускоряющегося напряжения до 10 - 100 В скорость электронов снижается и молекулы некоторых соединений, обладающих достаточным сродством к электрону ( например, галогенсодержащих соединений), захватыв-ают такие медленные электроны, в результате чего образуются отрицательные молекулярные ионы. При этом ток ионизации, естественно, снижается и на хроматограмме появляется отрицательный пик. [32]
Обычно скорость электронов, движущихся к аноду ионизационной камеры, составляет около 105 см / с. При уменьшении ускоряющего напряжения до 10 - 100 В скорость электронов снижается и молекулы некоторых соединений, обладающих достаточным сродством к электрону ( например, галогенсодержащих соединений), захватывают такие медленные электроны, в результате чего образуются отрицательные молекулярные ионы. При этом ток ионизации, естественно, снижается и на хроматограмме появляется отрицательный пик. Такой детектор весьма удобен для качественного анализа вследствие высокой чувствительности его к соединениям, содержащим галогены, азот, свинец и некоторые другие элементы. Поэтому его рекомендуется использовать для идентификации некоторых классов соединений, а при необходимости количественных определений применять параллельно какой-либо другой детектор. [33]
Обычно скорость электронов, движущихся к аноду ионизационной камеры, составляет около 109 см / с. При уменьшении ускоряющего напряжения до 10 - 100 В скорость электронов снижается и молекулы некоторых соединений, обладающих достаточным сродством к электрону ( например, галогенсодержащих соединений), захватывают такие медленные электроны, в результате чего образуются отрицательные молекулярные ионы. При этом ток ионизации, естественно, снижается и на хроматограмме появляется отрицательный пик. Такой детектор весьма удобен для качественного анализа вследствие высокой чувствительности его к соединениям, содержащим галогены, азот, свинец и некоторые другие элементы. Поэтому его рекомендуется использовать для идентификации некоторых классов соединений, а при необходимости количественных определений применять параллельно какой-либо другой детектор. [34]
Расчеты были проведены для хлора и фтора. При рассмотрении строения отрицательных ионов, образованных молекулами, необходимо принимать во внимание влияние движения ядер. Процесс отделения электрона от отрицательного молекулярного иона может не сопровождаться переходом к нормальному ядерному состоянию нейтральной молекулы. [35]
В таких случаях избыточная энергия должна быть отдана молекулой в виде излучения или передана какой-либо частице при соударениях. Как указывалось, при этом возможно образование возбужденных отрицательных молекулярных ионов. [36]
Все теории, основанные на туннельных переходах, наталкиваются на одну неразрешимую проблему. До туннельного перехода имеется возбужденная молекула, соседствующая с невозбужденной. Однако после перехода электрона появляется положительный молекулярный ион рядом с отрицательным молекулярным ионом. Без сомнения, между ними существует кулоновское притяжение, которое будет препятствовать движению электрона в кристалле, если его не обеспечивать избыточной энергией. Однако в этом случае теряется корреляция между энергией триплетного состояния и энергией активации проводимости, и таким образом единственное очевидное преимущество этой модели значительно обесценивается. [37]
Небольшая часть электронов все же имеет энергию значительно большую, чем тепловая. Это не создает затруднений, если анализируются вещества с резонансом сечения прилипания электрона при нулевой энергии. Такой характер зависимости сечения от энергии электронов типичен для процессов образования отрицательных молекулярных ионов без диссоциации, например, для ароматических многоядерных углеводородов. Положение осложняется, если пик резонанса находится при энергии, значительно большей, чем тепловая. Тогда основной вклад в процесс образования отрицательных ионов вносят нетепловые электроны, доля которых сильно зависит от деталей конструкции детектора и условий его работы. [38]
Молекулы других азотсодержащих соединений редко были объектами исследования по недиссоциативному захвату электронов. Механизм образования отрицательных молекулярных ионов ст 10 - 6сев, за исключением СдЩ - колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс - максимум резонансного пика располагается при близкой к нулю энергии электронов. Молекулы хинолина, имеющие структуру нафталина, в молекуле которого СН-группа заменена на N, образует отрицательные молекулярные ионы при энергии электронов 0 6 эв. Более электроотрицательный атом азота концентрирует у себя большую плотность я-электронов, оттягивая заряд из ароматической системы. Группа CN также обладает большой способностью оттягивать электроны ( л-акцептор) и, если она присоединяется к сопряженной цепи, то повышает сродство молекулы к электрону, что должно приводить к возможности образования долгоживущих ионов. Наблюдение долгоживущих отрицательных ионов бензонитрила, тетрацианэтилена служит подтверждением сказанному. [39]
Результаты спектроскопического исследования системы пропилен - бром показывают, что в процессе конденсации при низких температурах возможно получение не только молекулярных комплексов состава 1: 1, но и термодинамически выгодных комплексов с более высоким соотношением компонентов. Образование в смесях брома и пропилена при низких температурах сильно поляризованных ассоциированных молекулярных соединений донорно-акцепторного типа может облегчать перенос электрона и возможность самопроизвольного возникновения ионизированных состояний. Энергия теплового возбуждения может быть меньше этого значения, поэтому естественно предположить, что в сильно взаимодействующих комплексах, образующихся в процессе конденсации с большим выделением тепла, возможно самопроизвольное возникновение ионов или ион-радикалов, которые облегчают последующую реакцию присоединения. К сожалению, спектры катион-радикалов и отрицательных молекулярных ионов практически не изучены. [40]
 |
Фосфорный детектор. [41] |
Под действием тритиевого источника азот проходит через детектор, ионизируется, при этом образуются медленные электроны. Под влиянием постоянного напряжения ( так называемое напряжение ячейки) медленные электроны перемещаются к аноду. Обычно скорость электронов, движущихся к аноду, 105 см / сек. С уменьшением ускоряющего напряжения до 10 - 100 в скорость электронов резко уменьшается, и молекулы некоторых соединений, обладающих достаточным сродством к электрону, захватывают эти медленные электроны. В результате образуются отрицательные молекулярные ионы. При этом ток ионизации снижается и на хроматограм-ме появляется отрицательный пик. [42]
Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-мещенный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-нисвым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цепи возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом ( противоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [43]
Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-мещенный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цепи возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом ( противоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [44]
Страницы: 1 2 3