Cтраница 3
Найдено, что пропен реагирует с галогеноводородами быстрее, чем этилен, и дает изопропильные соединения [ реакция ( 231) ], а не н-пропильные производные. Относительные скорости и ориентация в этих реакциях согласуются с образованием промежуточного иона карбония. В реакции ( 231) изопропильный катион 199 более стабилен, чем н-пропильный, что объясняет предпочтительное направление присоединения; изопропильный катион 199 также более стабилизован, чем этильный катион 198, что объясняет, почему присоединение к пропену проходит быстрее, чем к этилену. [31]
Причины не совсем понятны; на основании квантовомехани-ческих расчетов [5] бутадиен должен давать преимущественно 1 4-аддукт в противоположность наблюдаемому в действительности. Тем не менее такое поведение часто является особенностью реакций, проходящих через промежуточные ионы карбония, особенно если они стабилизированы аллильным резонансом. [32]
Если даже все количество 3-метилфлуоренона образовалось в результате циклизации структур XIX или XX по свободно-радикальному механизму, все же этот процесс является сравнительно неэффективным. Нет оснований полагать, что в образовании хлорбензофенонов XVII и XVIII принимает участие промежуточный ион карбония. [33]
На основании кинетических и ряда других данных считается, что реакции 5 1 алкилгалогенидов протекают с промежуточным образованием карбониевых ионов. Дополнительное подтверждение плоскостного строения карбониевых ионов дают исследования реакционной способности мостиковых циклических соединений, для которых возможный промежуточный ион карбония не может стать плоским из-за напряжения кольца. [34]
Кроме специфических для каждой из реакций путей образования побочных продуктов имеются две общие причины их появления: 1) изомеризация промежуточных ионов карбония и 2) наличие в реакционной массе нескольких нуклеофилов, способных взаимодействовать с ионами карбония или соответственно с я - и ст-комплексами координационных соединений переходных металлов. [35]
При конденсации вторичного хлорида ( например, изопропилхло-рида [47] или циклогексилхлорида [49]) с этиленом в присутствии хлористого алюминия обнаружены продукты взаимодействия одной молекулы хлорида с двумя молекулами олефйна. Образование их может быть объяснено следующим образом: первичные продукты реакции ( изоамилхлорид и 2-циклогексилэтилхлорид, соответственно) содержат третичные атомы углерода, и происходит изомеризация промежуточных ионов карбония до третичных ионов. [36]
Различие между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмеч ено [19], что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца ( при каталитическом крекинге) либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода ( при термическом крекинге), что показано ниже на примере крекинга - пропилбензола. [37]
Несмотря на фундаментальное значение реакций присоединения к ненасыщенным соединениям и обширные сведения, накопленные по механизмам этих реакций, в учебниках и обзорах они рассматриваются довольно бегло. В этой книге мы намерены дать обзор лишь по одному классу реакций присоединения, а именно по тем, в которых атакующий агент электрофилен и которые протекают обычно в две стадии через промежуточный ион карбония. Нуклеофильное присоединение будет рассмотрено в другой монографии этой серии. [38]
Однако в ряде работ было установлено, что такие аномальные продукты присоединения HG1 образуются в весьма незначительных количествах. Было изучено присоединение НС1 к торе / ге-бутилэтилену. В отсутствие катализаторов главный продукт реакции образуется в результате неопентильной перегруппировки в промежуточном ионе карбония, образующемся после присоединения протона. [39]
Пинаколиновая перегруппировка обычно рассматривается как классический пример кислотного катализа. В условиях оксосинтеза найдено [28], что пинакон образует смесь, состоящую из четырех соединений, среди которых есть соединения, образовавшиеся в результате пинаколи-новой перегруппировки. Образование всех этих продуктов можно объяснить, исходя из предположения, что получается общий промежуточный ион карбония, образование которого должно ускоряться под влиянием сильной кислоты. [40]
При применении гидроксильных растворителей были получены продукты, содержащие кислород; в апротонных растворителях преобладало транс-присоединение, хотя при некоторых условиях, по-видимому, могло произойти взаимопревращение цис - и транс-изомеров. Авторы считали, что их результаты указывают на сходство механизмов с реакциями этиленовых соединений, идущих через промежуточный ион карбония. [41]
Промежуточное соединение может иметь определенное время жизни и благоприятную возможность для перегруппировки. В случае вторичного спирта расстояние кислород - углерод оказывается меньшим, чем в третичном спирте, и даже если промежуточный ион карбония существует, то для его перегруппировки время может оказаться недостаточным, как это показано для дегидратации борнеолов-2 в камфен, которая протекает с сохранением конфигурации. Любая перегруппировка, сопровождающая дегидратацию первичных спиртов, может быть объяснена согласованным механизмом, а не механизмом с участием ионов карбония. [42]
Доказательства существования этого механизма были получены при изучении влияния на кинетику структуры молекулы, природы растворителя, солевых добавок, при изучении стереохимии реакций замещения, побочных реакций и сопровождающих их перегруппировок. Сначала внимание исследователей сосредоточилось на предельном случае ( схема 1), когда карбокатион некоторое время самостоятельно существует в растворе. Столь тщательное рассмотрение этого предельного случая отчасти было необходимо потому, что существовали серьезные возражения против всей концепции ионов карбония как промежуточной частицы в реакциях. В последние годы стало общепризнанным существование промежуточных ионов карбония, и оказалось возможным сосредоточить внимание на отдельных моментах их поведения, которые, как выяснилось, имеют огромное значение для области химии, связанной с реакциями карбокатионов. [43]
Чэпман и Гер ( 19G3) обработали стекло викор раствором фтористого аммония, в результате чего большая часть поверхностных гидроксильных групп на пористом стекле викор была обменена на фтор. Было найдено, что эта обработка приводит к увеличению кислотности, которая проявляется в увеличении активности пористого стекла при реакции разложения кумола. Основываясь на механизме этого типа каталитической реакции, было сделано предположение о бренстедовской природе такой кислотности. Считают, что протон, требуемый для образования промежуточного иона карбония, получается от гидроксильных групп, остающихся на поверхности после фторирования. Вследствие соседства с электроотрицательными атомами фтора эти поверхностные гидроксиль-ные группы легче ионизируются, как это изображено на нижеследующей схеме. [44]