0-комплекс

Cтраница 3

Дипольные моменты производных метана и бензола. [31]

Решающим фактором, определяющим направление электрофиль-ного замещения, является влияние заместителя на устойчивость образующегося 0-комплекса. Вообще говоря, замещение может идти в любое положение бензольного кольца, однако с различной скоростью, определяемой различной энергией активации. Энергия активации тем меньше ( а скорость реакции тем больше), чем выше устойчивость о-комплекса, точнее, чем меньшая энергия требуется для возникновения соответствующего переходного состояния. Следовательно, качественный анализ ориентационного действия каждого заместителя сводится к анализу его влияния на устойчивость возникающего при реакции cr - комплекса. А поскольку главным фактором стабильности соединений является сопряжение, в первую очередь анализируется возможность максимального сопряжения при образовании а-комплексов с участием различных атомов углерода бензольного кольца. Если сопряжение не позволяет решить вопрос об устойчивости о-комплексов, то анализируется характер распределения электронной плотности с учетом того, что размещение одноименных зарядов у рядом стоящих атомов требует затраты большой энергии и, следовательно, является дестабилизирующим фактором. [32]

Третичные ариламины, в противоположность первичным и вторичным, при атаке аминогруппой образуют такой 0-комплекс, в котором при аминиом азоте нет протона, способного уйти вместе с хлор-анионом, как бы нейтрализовав его и сделав присоединение его к прежнему месту невозможным. Поэтому у третичных аминов реакция по аминогруппе становится обратимой и значение приобретает атака фенильиым кольцом; последнее хотя и менее активно, чем аминогруппа, но имеет протон, который отщепляется вместе с хлором, делая реакцию необратимой. [33]

Третичные ариламины, в противоположность первичным и вторичным, при атаке аминогруппой образуют такой 0-комплекс, в котором при аминиом азоте нет протона, способного уйти вместе с хлор-анионом, как бы нейтрализовав его и сделав присоединение его к прежнему месту невозможным. Поэтому у третичных аминов реакция по аминогруппе становится обратимой и значение приобретает атака фенильиьш кольцом; последнее хотя и менее активно, чем аминогруппа, но имеет протон, который отщепляется вместе с хлором, делая реакцию необратимой. [34]

Основные структурные особенности, изображенные на рис. 1, характерны, по-видимому, для 0-комплексов в целом. С-1 будет нести основную часть заряда, сосредоточенного первоначально на атакующем нуклеофиле. Эти основные особенности согласуются с интерпретацией ПМР-спектров. [35]

Положения к / V-оксидной группе должны быть восприимчивы к электрофнльным атакам в силу мезомерной стабилизации промежуточного 0-комплекса, что и подтверждено на практике. V-Оксид пиридазина [97], а также его 3 - или 6-моно - и диза-мещенные производные нитруются смесью кислот в соответствующие Лг-оксиды 4-нитропиридазинов. [36]

Способность азота легко превращаться в положительно заряженный аммонийный азот и брать на себя ( в промежуточном 0-комплексе) положительный заряд, возникающий на связанном с ним углероде цикла в момент атаки электрофила на о - и n - углеродные атомы, и является причиной снижения уровня энергии переходного состояния и большой скорости ( стр. Таким образом, слабые основные свойства ароматической аминогруппы и ее сильное орто - и пара-ориентирующее действие имеют одну и ту же причину. [37]

Четвертый механизм обозначается SN2 ( Ar) [ реакция ( 11) ] и включает образование 0-комплексов возбужденных ароматических субстратов. [38]

Общепринятая в настоящее время концепция механизма взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами включает образование аренониевых ионов ( 0-комплексов) в качестве промежуточных частиц, возникающих в ходе реакции. [39]

Ясно, что количества воды в электролите достаточно, чтобы дать лишь ограниченную концентрацию гидроксильных я-комплексов и 0-комплексов. Но коль скоро во влажном электролите осаждение А1 происходит, а в обезвоженном нет, то, по-видимому, эти комплексы даже при низком нх содержании способны инициировать осаждение алюминия. [40]

В то время как все вышеуказанные свойства были изучены для растворов соединений, Ола и Куну [41] удалось выделить ряд 0-комплексов. Синтез и выделение этих комплексов могут служить окончательным доказательством их существования. Комплексы окрашены, имеют определенные температуры диссоциации, хорошо проводят электрический ток в расплавленном состоянии и очень, плохо растворимы в органических растворителях; все они были проанализированы на присутствие тетрафторборатного иона. При нагревании комплексы превращаются в алкилбензолы, причем выделяется трехфтористый бор и фтористый водород. [41]

Сопоставление скорости бромирования бензола, толуола и других ароматических соединений со стабильностью соответствующих а-комплексов указывает на симбатность между относительными скоростями образования 0-комплексов и скоростями бромирования. [42]

Было вычислено, что энергия активации в данном случае будет на 3 - 4 ккал / моль больше, чем при образовании 0-комплекса за счет а-углеродного атома. [43]

Ясно, что при наличии нескольких заместителей больше проявляется действие того из них, который способен вызвать большее смещение электронов и сильнее стабилизировать 0-комплекс. [44]

Влияние индуктивного заместителя на энергию локализации в первом порядке теории возмущений пропорционально изменению электронной плотности в положении замещения при переходе от углеводорода к 0-комплексу. В случае альтернантных углеводородов, в которых заряд распределен равномерно, это изменение равно электронному заряду в ст-комплексе минус единица, и для электро-фильного и нуклеофильного замещения заряды в а-ком-плексе выражаются квадратами коэффициентов несвязывающей орбитали. [45]

Страницы: 1 2 3 4