Cтраница 2
В действительности при катализе комплексом хлористого алюминия с углеводородом необходимый для этого протон уже имеется в виде 6-комплекса. Он передается молекуле олефина, и образовавшийся ион карбония атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое каталитического комплекса, который непрерывно обменивается своими лигандами с углеводородным слоем. [16]
В действительности при катализе комплексом хлористого алюминия с углеводородом необходимый для этого протон уже имеется в виде ст-комплекса. Он передается молекуле олефина, и образовавшийся ион карбония атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое катализаторного комплекса, который непрерывно обменивается своими лигандами с угле водородным слоем. [17]
Первая, соответствующая взаимодействию между образовавшимся при реакции исходного карбоний-иона с я-электронами олефина новым ионом и следующими молекулами олефина, лежит в основе катионной полимеризации. Вторая, наиболее характерная для ароматической системы я-электронов, заключается в отщеплении от образовавшегося иона карбония положительно заряженного фрагмента; этот процесс, являющийся по существу электрофильным замещением, лежит в основе ароматического алкилирования. В настоящий момент нас интересует только влияние структуры кар-боний-ионов и их окружения на реакционную способность этих ионов по отношению к электронам я-связей. Важнейшие примеры взаимодействия карбониевого центра с я-электронами внутри одной молекулы будут рассмотрены в разд. [18]
Движущие силы, вызывающие расхождение зарядов R и Y -, создаются действием полярных молекул растворителя на непрореагировавшее алкилирующее вещество. Для первоначального расщепления требуется много энергии, и она частично компенсируется энергией сольватации новообразующихся ионов. Образовавшийся ион карбония быстро реагирует с любыми имеющимися нуклеофиль-ными атомами. К факторам, влияющим на скорость алкилирования типа S Nl относятся легкость образования иона карбония, реакционная способность остаточной группы и ионизирующая способность растворителя. [19]
Тщательными опытами доказано, что чистый хлористый алюминий не вызывает изомеризации насыщенных углеводородов. Для начала цепной реакции требуется образование ионов карбония, что обычно промотируется добавкой небольших количеств олефинов, галоидпроизводных и пр. В дальнейшем, согласно приведенной выше схеме, образовавшиеся ионы карбония вступают в реакцию с основной массой насыщенного углеводорода. Доказано также, что хорошими переносчиками цепей ( по-видимому, благодаря устойчивости ионов карбония) являются нафтеновые углеводороды и изобутан, в то время как ароматические углеводороды и молекулярный водород тормозят изомеризацию путем обрыва цепей. [20]
Поясним этот процесс на технически важном примере изо-бутилена. В присутствии серной кислоты образуется трет-бу-тил-катион, который реагирует далее с изобутиленом по правилу Марковникова с образованием 2, 2, 4-триметилпентил-ка - тиона. Последний в свою очередь присоединяется таким же образом к следующей молекуле изобутилена. Вообще говоря, при высоких концентрациях кислоты этот процесс идет не только по этим двум направлениям. Образовавшиеся ионы карбония стабилизируются главным образом посредством элиминирования протона с образованием, смотря по обстоятельствам, двух изомерных олефинов. [21]