Cтраница 1
Молекулярные галогены р2, СЬ и Bi2 также способны присоединяться к алкенам по цепному механизму. [1]
Молекулярные галогены F2, C12 и Вг2 также способны присоединяться к алкенам по цепному механизму. Если алкен содержит алкильные заместители, то атомы галогенов легко отрывают атомы водорода из аллильных положений ( гл. [2]
Молекулярные галогены ( за исключением фтора) и гипогало-гениты при взаимодействии с первичными и вторичными амидами выступают как ионные галогенирующие агенты. При этих реакциях обычно образуются N-галогенамиды, хотя в отдельных случаях возникают и С-замещенные производные. Этот факт может быть связан с неустойчивостью N-галогенамидов, а именно с их разложением в кислых растворах с образованием положительного атома галогена, который затем может атаковать другие части молекулы амида. [3]
Алканы и молекулярные галогены инертны, до тех пор пока реакцию не инициируют освещением или сильным нагревом. Необходимо преодоление энергии активации. [4]
Однако действием молекулярных галогенов на триткан ос а - дихлорсульфиды не получаются. [5]
Сначала мы рассмотрим молекулярные галогены, а затем - их соединения с другими элементами. [6]
Преобладающее i wc - присоединение молекулярных галогенов, или по крайней мере хлора, встречается редко, и в тех случаях, когда карбониевый ионный центр, который может образовываться в результате начальной атаки галогеном, оказывается сопряженным с ненасыщенной цепью полисопряженной системы. Возможны и другие причины, например кинетического характера или определяемые влиянием растворителя на диссоциацию ионов, но говорить об этом сейчас с достоверностью нельзя. Другое затруднение состоит в том, что сама молекула олефина может претерпевать в процессе присоединения изомерное превращение в результате, например, обратимости первой стадии присоединения. Маловероятно, что это можно объяснить превращением игранс-стильбена в г мс-стильбен в процессе реакции, так как это противоречило бы термодинамике процесса. Это затруднение можно обойти путем включения двойной связи, по которой происходит присоединение, в цикл, достаточно малый, чтобы эта связь могла находиться только в i uc - конфигурации. [7]
Реакции присоединения, инициированные электрофильной атакой молекулярных галогенов. Электрофильная атака молекулярного галогена аналогична протонированию кратной С-С - связи. Возникающий на первой стадии ион карбония присоединяет тот или иной нукле-офил, превращаясь в конечный продукт реакции. Результат определяется тем, какой из имеющихся в реакционной среде нуклеофилов оказывается наиболее активным. При этом возможны следующие важнейшие варианты. [8]
Атомы хлора или брома, возникающие при фотолизе соответствующих молекулярных галогенов, способны вступать в реакции гемолитического замещения у атома водорода. [9]
Протекание реакции образования любого галогеноводорода через стадию прямого взаимодействия молекулярных галогенов и водорода ( 1) затруднено и маловероятно для всех галогенов из-за высокой энергии активации и из-за необходимости столкновения двух частиц. Зарождение цепной реакции между галогенами и водородом начинается со стадии диссоциации ( 2), ко-нфан имеет очень высокую энергию активации, хотя и заметно снижающуюся при переходе от хлора к иоду. [10]
Гипогалогениты - более удобные реагенты для получения N-галогенамидов, чем молекулярные галогены, так как в этом случае протекание конкурирующей реакции С-галогенирования менее вероятно. Гипогалогенокислоты обычно получают in situ за счет добавления эквимольного количества гидроксида натрия к смеси молекулярного галогена и амида [291] схема ( 161) 4 Следует избегать избытка щелочи, так как первичные амиды могут подвергаться деградации по Гофману ( см. разд. [11]
Из данных табл. 22 - 8 очевидно, что при нитровании и толуола и mpem - бутилбензола образуется гораздо большее количество продукта жета-замещения по сравнению с пара-замещением, чем при хлорировании или бромировании под действием молекулярного галогена. Эти данные показывают, что ион нитрония менее селективен, чем молекулярные галогены в отношении чувствительности к ориентирующему действию заместителей. [12]
Хотя сходные методы применялись в лабораторном масштабе уравнение ( 20) [44], бромирование действием 2 моль брома или N-бромсукцинимида часто удобнее. В случае реакционноспо-собных ароматических ядер, таких как полициклические ароматические соединения или гетероциклы, претерпевающие замещение в ядро под действием молекулярных галогенов, предпочитают использовать N-бромсукцинимид. Гидролиз водным нитратом серебра [45], карбонатом кальция или оксалатом калия [46] дает высокие выходы альдегидов. [13]
Хотя сходные методы применялись в лабораторном масштабе уравнение ( 20) [44], бромирование действием 2 моль брома или N-бромсукцицимида часто удобнее. В случае реакционноспо-собных ароматических ядер, таких как полициклические ароматические соединения или гетероциклы, претерпевающие замещение в ядро под действием молекулярных галогенов, предпочитают использовать N-бромсукцинимид. Гидролиз водным нитратом серебра [45], карбонатом кальция или оксалатом калия [46] дает высокие выходы альдегидов. [14]
Могут ли молекулярные галогены проявлять восстановительные свойства. [15]