Cтраница 2
Значения для галогенирования положительно заряженным бромом и хлором неожиданно высоки и в настоящее время еще не могут быть удовлетворительно объяснены. Вероятно, уже индуктивный эффект метильной группы ( /) ориентирует катион галогена в я-комплексе в сторону орто-положения, так что окончательно а-связь может возникнуть там без предварительного перераспределения. В противоположность этому индуктивное влияние на электронейтральные молекулярные галогены, разумеется, значительно слабее. Они требуют более сильной поддержки посредством эффекта поляризуемости ароматического соединения, который особенно значителен в пара-положении. [16]
Учитывая то обстоятельство, что пространственные факторы оказывают влияние на степень opmo - замещения, для анализа влияния индуктивных эффектов и эффектов сопряжения заместителей наиболее целесообразно проводить сравнение замещения в мета - ц пара-положения. Из данных табл. 22 - 8 очевидно, что при нитровании и толуола и mpem - бутилбензола образуется гораздо большее количество продукта лета-замещения по сравнению с иара-замещением, чем при хлорировании или бромировании под действием молекулярного галогена. Эти данные показывают, что ион нитрония менее селективен, чем молекулярные галогены в отношении чувствительности к ориентирующему действию заместителей. [17]
Ход реакций этого типа может очень сильно зависеть от выбора растворителя. Один из существенных факторов успеха, достигнутого Циглером в осуществленииа-метиленового замещения, может быть, заключается в постоянном использовании им четыреххлористого углерода в качестве растворителя. При реакциях N-галоидных соединений в воде или других ионизирующих расворителях в результате гидролиза могут образоваться молекулярные галогены, хлорноватистая и бромновати-стая кислоты, а в щелочи могут возникнуть ионы гипохлорита и гипобромита. Реакции этих различных продуктов могут заметно отличаться по скорости и даже по механизму. [18]