Cтраница 1
Галогениды меди [5] ( за исключением CuF, который при обычных температурах не выделен в достаточно чистом виде) кристаллизуются в структурном типе цинковой обманки. CuCl, CuBr и Cul претерпевают превращение в модификации со структурой вюртцита при температурах 435, 405 и 390 С соответственно. CuBr и Cul при более высоких температурах испытывают дальнейшее превращение. [1]
Галогениды меди () характеризуются своей почти полной нерастворимостью в воде. Хлорид меди CuCl ( в парообразном состоянии Си2С12) получают восстановлением раствора СиС12 ( или CuSO4 NaCl) двуокисью серы. Таким путем получают раствор, содержащий комплексную кислоту Н [ СиС12 ] ( соответственно ее соль Na [ CuCl2 ]), из которого при разбавлении водой осаждается хлорид меди, образовавшийся в результате разложения комплекса; как видно, этот комплекс обладает малой устойчивостью. Полученный таким образом хлорид меди окрашен в белоснежный цвет, однако на воздухе он приобретает зеленую окраску. [2]
Галогениды меди имеют лишь немного большие теплоты образования1, чем га-логениды серебра, и галогениды закисной меди устойчивы в отношении разложения на медь и галоидную соль двухвалентной меди. Существенные различия между медью и серебром состоят в различии устойчивости окисей и сульфидов. [3]
Галогенид меди ( П) и полярные растворители, такие, как вода, пиридин или ацетон, облегчают протекание реакции, а диазониевые соли менее основных аминов дают наилучшие выходы. [4]
Все галогениды меди, кроме фторида, легко растворяются в воде. В ряду CuF2, CuCl2, CuBr2, CuI2 термическая устойчивость галогенидов падает. [5]
Все галогениды меди ( I) растворяются в галогеноводородных кислотах, образуя комплексные анионы. [6]
Определенной устойчивостью обладают галогениды меди. В ряду галогенидов меди ( I) устойчивость возрастает в ряду F-Cl-Br-I ( CuF неизвестен) из-за большей способности более тяжелого галогенид-иона участвовать в образовании дативных связей. На галогениды похожи цианиды. [7]
Наиболее часто в качестве катализаторов оксихлорирования применяются галогениды меди. [8]
При смешении пробы с окисью меди и последующем нагревании образуется галогенид меди, двуокись углерода и вода. Галогенид меди дает характерное зеленое или сине-зеленое окрашивание несветящегося газового или спиртового пламени. Эту реакцию дают галогенсодержащие органические соединения всех классов. Однако следует отметить, что некоторые соединения, не содержащие галогена, но содержащие азот, также дают положительную реакцию Бейльштейна. Предполагают, что такая аномальная проба Бейльштейна вызывается образованием HCN и HCNO во время термического разложения этих азотсодержащих соединений и что их медные соли тоже окрашивают пламя. Однако это объяснение неудовлетворительно, так как многие органические азотсодержащие соединения образуют HCN при пиролизе ( ср. Как это ни странно, ацетилацетон дает положительную реакцию. Фторосодержащие органические соединения не дают реакции Бейльштейна, так как фторид меди нелетуч. [9]
Окись и сульфид бериллия ( ион Ве2 очень мал), галогениды злкисной меди, окислы и сульфиды цинка и кадмия и др. имеют структуру цинковой обманки или вурцита ( обе с координационным числом 4: 1) ( см. стр. Как будет показано в следующем параграфе, имеются серьезные основания полагать, что связи в большинстве из этих соединений очень далеки от чисто ионного типа. [10]
В качестве примера можно назвать монтмори-лонит, гетерополикислоты, твердые щелочи, галогениды меди. [11]
Лехер, Ласи и Орем 48 наблюдали, что в отсутствие воздуха чистые галогениды меди или медный порошок не реагируют с фтало-нитрилом в кипящем пиридине. Кислород окисляет однохлористую медь, растворенную в пиридине. Комплексное соединение пиридина с двухлористой медью осаждается и образуется коллоидальный раствор окиси меди; возможно также образование галоидоокиси меди. Кислород окисляет медный порошок, суспендированный в кипящем пиридине. Для превращения фталонитрила в фталоцианин меди в кипящем пиридине требуется наличие окисного соединения меди, предпочтительно в присутствии мягкого восстановителя, например одногалоидного соединения меди или меди. Одногалоидное соединение меди реакционноспособно в присутствии кислорода. Так же реакционноспособна тонко диспергированная окись меди, галоидоокись меди или. В отсутствие восстановителя его роль выполняет часть образующегося пигмента. [12]
Роль ДМФА может состоять в очистке поверхности металла, так как он растворяет галогениды меди ( 1), однако растворители могут выступать как доноры водорода и, таким образом, вместо сочетания промоти-ровать восстановление галогенидов. Любопытной и до сих пор еще не объясненной особенностью реакции сочетания по Ульману является то, что эЛектроноакцепторные группы ( NO2, СОгМе, СОгН) в орго-положении к атому галогена оказывают гораздо более сильный активирующий эффект ( судя по температуре, необходимой для протекания реакции), чем в пара-положении. Например, о-бромбензоат калия сочетается в присутствии меди в воде при 90 - 100 С. Смешанное сочетание по Ульману наиболее успешно осуществляется, когда один из компонентов гораздо более реакционноспособен, чем другой. Проводя реакцию при температуре ниже той, которая необходима для гомосочетания второго компонента, но выше той, при которой реагирует первый компонент, несимметричные биарилы могут быть получены с высокими выходами. В рамках обсужденного выше кластерного механизма эти результаты позволяют предположить, что более реакционноспособный галогенид образует полиядерный арилмедный интермедиат, который реагирует со вторым компонентом, давая смешанный кластер, восстановительное элиминирование в котором приводит к несимметричному продукту. [13]
При смешении пробы с окисью меди и последующем нагревании образуется галогенид меди, двуокись углерода и вода. Галогенид меди дает характерное зеленое или сине-зеленое окрашивание несветящегося газового или спиртового пламени. Эту реакцию дают галогенсодержащие органические соединения всех классов. Однако следует отметить, что некоторые соединения, не содержащие галогена, но содержащие азот, также дают положительную реакцию Бейльштейна. Предполагают, что такая аномальная проба Бейльштейна вызывается образованием HCN и HCNO во время термического разложения этих азотсодержащих соединений и что их медные соли тоже окрашивают пламя. Однако это объяснение неудовлетворительно, так как многие органические азотсодержащие соединения образуют HCN при пиролизе ( ср. Как это ни странно, ацетилацетон дает положительную реакцию. Фторосодержащие органические соединения не дают реакции Бейльштейна, так как фторид меди нелетуч. [14]
Первая стадия заключается в восстановлении иона диазония ионом меди ( 1), в результате чего образуется арильный радикал. Таким образом галогенид меди ( 1) регенирируется и по существу служит катализатором. [15]