Cтраница 3
Аналогичных взглядов придерживаются и современные исследователи. Так, например, Гринберг [219] указывает, что в случае очень прочных комплексов установление потенциала должно идти не через простые ионы, а иными путями. Одним из таких путей может быть непосредственный контакт центрального иона комплекса с электродом. Осуществимость такого контакта зависит от геометрических свойств комплекса и может возникнуть либо за счет отсутствия заместителей, координированных по дополнительным координатам, либо за счет обратимого отрыва одного из координированных заместителей. Возможно также восстановление центрального иона при посредстве координированных заместителей. Следует, однако, отметить, что эти взгляды пока являются предположениями и не дают возможности выявить предел константы нестойкости, ниже которого роль простых ионов в определении потенциала электрода становится мало вероятной. Поэтому вопрос о роли этих ионов в данном случае нужно считать открытым. [31]
Очевидно, что Q3 соответствует тетрагональному искажению октаэдра в направлении оси z, тогда как Q. Колебания общего вида выражаются комбинацией колебаний типов Q. В предельном статическом случае эти комбинации представляют собой конфигурации лигапдов, которые снимают вырождение основного орбитального дублета центрального иона комплекса. [32]
В дальнейшем, однако, увидим, что степень их неионности несколько изменяется за счет взаимного влияния координированных групп. То обстоятельство, что кислотные остатки находятся в непосредственной связи с металлом, разумеется, вовсе еще не означает, что получающиеся продукты присоединения должны быть обязательно неэлектролитами. Характер продуктов присоединения в смысле способности к электролитической диссоциации и типа ионного распада определяется свойствами нейтральных молекул, присоединенных силами побочной валентности. Когда, например, PtCl4, PtCl2 или Co ( JTO2) 3 присоединяют молекулы аммиака, то при этом, действительно, сохраняется неэлектролитная природа исходной соли. Если же вместо аммиака присоединяются молекулы воды, то получающиеся продукты имеют характер ясно выраженных кислот, так как вода способна к значительно большей диссоциации, чем аммиак, причем степень ее диссоциации еще увеличивается вследствие взаимодействия с центральным ионом комплекса. [33]
В дальнейшем, однако, увидим, что степень их неионности несколько изменяется за счет взаимного влияния координированных групп. То обстоятельство, что кислотные остатки находятся в непосредственной связи с металлом, разумеется, вовсе еще не означает, что получающиеся продукты присоединения должны быть обязательно неэлектролитами. Характер продуктов присоединения в смысле способности к электролитической диссоциации и типа ионного распада определяется свойствами нейтральных молекул, присоединенных силами побочной валентности. Когда, например, PtCl4, PtCl3 или Co ( N02) 3 присоединяют молекулы аммиака, то при этом, действительно, сохраняется неэлектролитная природа исходной соли. Если же вместо аммиака присоединяются молекулы воды, то получающиеся продукты имеют характер ясно выраженных кислот, так как вода способна к значительно большей диссоциации, чем аммиак, причем степень ее диссоциации еще увеличивается вследствие взаимодействия с центральным ионом комплекса. [34]
Нас в данном случае интересуют факторы, вызывающие только увеличение т5 и связанные с изменением состава раствора. К таким факторам относятся прежде всего изменения в ближайшем окружении парамагнитного иона, обусловливающие изменение в величине расщепления между орбитальными подуровнями. Так, из теории электронного парамагнитного резонанса [179, 180] следует, что в случае ионов в S-состоянии электронное время спин-решеточной релаксации будет тем длиннее, чем больше расщепление между нилшими орбитальными подуровнями. Величина расщепления во многом зависит от симметрии кристаллического электрического поля, создаваемого лигандами. В ряде случаев подобная замена может привести к тому, что парамагнитный ион ( центральный ион комплекса) перестает быть центром симметрии инверсии. [35]