Cтраница 2
Известны также некоторые комплексные галогениды. Соли аниона VF - можно получить при реакции смеси VC13 с хлоридом щелочного металла и с B rF3; K2VC16 образуется при взаимодействии VC. V ( SO4) 3 - 12Н2О образуются зеленые кристаллы K. В последнем соединении, так же как в гидратированных галогенидах типа VC13 - 6H2O ( которые выпадают в виде зеленых кристаллов из кислых растворов), V, по-видимому, октаэдричес-ки окружен четырьмя молекулами воды и двумя ионами хлора. [16]
Трехвалентный рений дает комплексные галогениды двух типов. Из солянокислых растворов ReCl3 могут быть осаждены [29] соли калия, рубидия и цезия типа МеКеСЦ красного цвета. Эти комплексы, в особенности в кислых растворах, устойчивы против окисления. [17]
К сожалению, комплексные галогениды элементов VIII группы изучены весьма мало. Сведения о формах существования комплексов, об их константах устойчивости и теплотах образования насыщенных комплексных галогенидов в твердом состоянии отрывочны и неполны. Немногочисленны сведения и о поведении этих комплексов в растворах. [18]
Таким образом, если комплексные галогениды Zn ( II) по устойчивости относятся к двойным солям, то комплексы Hg ( II) очень устойчивы и легко образуются в растворах. [19]
Отметим интересное обстоятельство: высшие комплексные галогениды железа и кобальта ( РеХГ, СоХ - Г) характеризуются координационным числом 4 и в растворе и в кристаллическом состоянии ( см. табл. 1 и 2), а высшие комплексные галогениды рутения, осьмия, родия и иридия - координационным числом 6, что, по-видимому, объясняется, с одной стороны, пространственными затруднениями для более легких элементов, а также повышением тенденции к завязыванию дополнительных связей у более тяжелых элементов, с другой стороны. [20]
В отличие от Со ( III) комплексные галогениды у Rh ( III) и 1г ( III) очень устойчивы. Так, при взаимодействии RhQ3 с НС1 получается хорошо растворимая в воде гексахлорородиевая кислота Н3 [ КпС1б ], соли которой ( гексахлорородиаты) обычно ярко-красного цвета. [21]
Присутствие в системе галогеноводородных кислот позволяет синтезировать комплексные галогениды в растворе, препятствует их гидролизу. [22]
При поглощении четырехокиси рутения соляной кислотой образуются комплексные галогениды. Напротив, в щелочном дистиллате обычно находятся простые соединения шести - или семивалентного рутения, на которые почти не влияют небольшие изменения условий опыта. [23]
В отличие от парамагнитных галогенокомплексов Со ( III) комплексные галогениды Rh ( III) и Ir ( III) диамагнитны и очень устойчивы. Так, при взаимодействии RhCl3 с НС1 получается хорошо растворимая в воде гексахлоро-родиевая кислота H3RhCl8, соли которой ( гексахлороро-диаты) обычно красного цвета. [24]
В этой группе методов используется осаждение таких соединений, как гексахлоростаннаты, гексахлороплюмбаты и комплексные галогениды сурьмы и висмута с рубидием и цезием. [25]
Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные соли и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии; она может приводить к возникновению полупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы ( разд. [26]
Рекомендуемый метод выделения Rb и отделения его от К является принципиально новым, так как комплексные галогениды рубидия с сурьмой в этих целях не использовались. Он позволяет извлекать Rb из его растворов с К, и, следовательно, может быть использован для переработки первичных ( бедных) рубидиевых концентратов, получаемых, например, в качестве побочных продуктов из лепидолита и карналлита. [27]
Галогениды Zn ( II), Cd ( II) и Hg ( II) при взаимодействии с ионными галогенидами образуют соответствующие комплексные галогениды. Некоторые из них ( особенно га-логеногидраргираты) очень устойчивы. [28]
В составе катализаторов Циглера-Натта соединения переходных элементов ( обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами ( гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления ( титан, цирконий, гафний - до 3 - и 2-валентных) или до металла ( например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к A1R3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию f - олефинов; добавка три - или тетраалкилтитаната либо цирконата также даетдимер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к A1R3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично ( иногда и полностью) диспергирован до коллоида. [29]
Германий образует простые галогениды СеНа1 ( п 1 2 4) и Се2На16, смешанные На1хСеНа14 х, оксигалогениды ОеОНа12, германогалогени-ды СеНхНа14 а также комплексные галогениды. Их устойчивость понижается в ряду Р - С1 - Вг-1. [30]