Галогенирование - олефин
Cтраница 2
Эти значения ДЯ близки к значениям энергий активации многих реакций галогенирования олефинов и могут вносить заметный вклад в энергетику процесса. [16]
Необходимо учитывать, что образование оксигалогенидов во всех подобных процессах сольволитического галогенирования олефинов сопровождается образованием дигалогенидов. Подробное изучение этого вопроса возможно путем исследования соотношения выделенных продуктов и скоростей их образования. Найдено, что в случаях галогенирования в водной среде количество галогенгидрина в продуктах реакции не зависит от кислотности. На примере бромирования стильбена в метиловом спирте Бартлет и Тарбел [59] показали, что скорость образования метоксибромида не зависит от кислотности. Более-того, фактически получаемый выход метоксибромида также не зависит от кислотности, но уменьшается с добавлением бром-аниона, что с количественной стороны может быть объяснено тем, что бромид-ион конкурирует с метиловым спиртом в реакции с промежуточно образующимся карбониевым ионом. Реальность существования таких промежуточных продуктов была доказана Тарбелом и Бартлетом [59] путем получения р-лактонов при реакциях натриевых солей диметилмалеиновой и диметилфумаровой кислот с хлорной и бромной водой. [17]
В системах галоген - окись - олефин осуществляется ряд процессов комплексооб-разования. В отличие от галогенирования олефинов, где образуются комплексы различного состава, в реакциях с а-окисями возможно возникновение двух комплексов одного состава, но разной структуры. [18]
В силу малой доступности соответствующие им иод со держащие соединения используются для этой цели крайне редко. Галоген дериваты первого типа обычно синтезируют с помощью РС1; исходя из альдегидов, соединения второго типа - галогенированием олефинов. В свою очередь, и те и другие могут служить исходными для получения соединений третьего типа ( кроме того, соединения структуры R-CHs-CBr CHa можно также синтезировать взаимодействием f 2-дибромпропсна - 2 с реактивами Гриньяра ( см. разд. [19]
 |
Растворимость 1 2-дихлорэтана в воде и воды в 1 2-дихлорэтане. [20] |
Этот способ является наиболее распространенным в промышленности. Процесс хлорирования этилена относится к ионно-ка-талитическому галогенированию. Первоначально галогенирование олефинов и, в частности, этилена проводили в газовой фазе. [21]
Совокупность экспериментальных данных, полученных главным образом для реакций галогенирования, позволяет следующим образом представить механизм быстрых низкотемпературных самопроизвольных химических реакций. В образовании подобных комплексов могут принимать участие и такие неполярные молекулы, как этилен и бром. Необходимо отметить, что при галогенировании олефинов образование таких комплексов является лишь начальной стадией реакции. Однако возникновение комплексов состава 1: 1, обладающих дипольным моментом, облегчает возможность их последующей сольватации молекулами олефина или галогена. [22]
К реакциям замещения относится, наконец, реакция изобутилена с ненасыщенными соединениями, называемая с у б с т и т у ц и о н н ы м присоединением. Она осуществляется при повышенной температуре и под давлением. Реакция субституционного присоединения по своим результатам и механизму напоминает галогенирование олефинов при высокой тем пературе; она протекает благодаря легкости отщепления водородного атома метильной группы, что определяется его положением относительно двойной связи ( см. правило двойной связи, стр. Подобный механизм имеет реакция присоединения изобутилена к а - ненасыщенным карбонильным соединениям 728Ь ], например к винилметилкетону. [23]
Анализ на молекулярных моделях показывает, что размеры молекулы брома легко, без значительных искажений длин связей обеспечивают возникновение циклического переходного состояния. Сдвиг полосы в комплексе 2: 1 больше, и можно утверждать, что этот комплекс имеет большую энергию образования. При разогреве до температуры 113 К наблюдалось превращение комплекса состава 2: 1 в дибромалкан. Реагенты, не связанные в комплекс, не принимают участие в процессе. Данные по комбинационному рассеиванию показывают, что комплекс состава 2: 1 имеет симметричное строение, близкое к структуре переходного состояния, изображенной на схеме. Таким образом, механизм галогенирования олефинов с участием двух комплексов, предложенный в свое время на основании кинетических данных, получил новые экспериментальные подтверждения. [24]
Страницы: 1 2