Cтраница 2
С целью выяснения реакционной споссСногти насыщенной гетероциклической части молекулы I-тиаинданов были разработаны методы и условия их радикального галогенирования к нитрования и, как и Е случае электрофильных реакций, соответствующих суль-фонов. Сульфирование I-тиаинданов в гетероцикл в условиях радикальных процессов оказалось весьма сложной и экспериментально трудной задачей, поскольку 1-тиаинданы в реакциях сульфо-окислення и сульфохлорирования почти полностьи разрушались. [16]
Радикальное галогенирование гомологов бензола, например, толуола в боковую цепь инициируется видимым светом, который поглощается молекулой галогена и вызывает ее диссоциацию. Для того чтобы реакция протекала с достаточной скоростью, ее ведут при повышенной температуре, в случае толуола - при температуре его кипения. В этих условиях происходит последовательное замещение атомов водорода в метильной группе на атомы хлора или брома. Степень замещения регулируют дозированием галогена; при этом, однако, всегда образуется некоторое количество продуктов более полного галогенирования. [17]
Галогенирование алкилбензолов может идти либо по боковой цепи, либо по бензольному кольцу. Под действием света протекает радикальное галогенирование боковой цепи ( разд. [18]
Эту смесь очень сложно разделить на компоненты. Для других гомологов число изомерных продуктов еще более возрастает, поэтому радикальное галогенирование карбоновых кислот не имеет практического значения. [19]
Реакцию можно индуцировать светом, инициаторами или термически. Литературные данные о результатах таких реакций бромирования противоречивы и еще не вполне понятны. Согласно одной из новых гипотез, радикальное галогенирование N-бромсукцинимидом должно быть возможно только в том случае, если последний присутствует в твердой форме, например если проводить реакцию в четыреххлористом углероде, в котором N-бромсукцинимид практически нерастворим. Тогда реакция происходит на поверхности его кристаллов, причем гладко реагируют только такие субстраты, которые имеют молекулярные размеры, сравнимые с системой 0 С - N. Это имеет место, в частности, в случае аллильной системы [ см. табл. 86 ], которая поэтому может хорошо расположиться на поверхности кристаллов. Тогда в комплексе энергия активации снижена на величину энергии взаимодействия. С увеличением разветвлениости аллильного положения укладка на поверхности бромсукцин-имида и вместе с этим галогенирование затрудняются. [20]
Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноак-цепторные атомы или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. [21]
В теоретическом и практическом отношениях наибольший интерес представляет большая группа реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце аренов. Эти реакции будут подробно рассмотрены в гл. В этом же разделе основное внимание будет уделено процессам, в которых происходит разрушение ароматического секстета электронов, а также реакциям цепного радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов. [22]
Хлорирование и бромирование углеводородов сопровождается таким выделением тепла, которое обеспечивает развитие цепной реакции, и вместе с тем реакция в обоих случаях поддается контролю и управлению. Прямое галогенирование может привести к образованию смеси продуктов моно - и полигалогенирования. При замещении атомов водорода на галоген в насыщенных углеводородах, содержащих более двух атомов углерода, возможно, кроме того, образование изомерных продуктов моногалогениро-вания. Ввиду неизбирательного течения реакции, радикальное галогенирование насыщенных углеводородов в лабораторном органическом синтезе не применяется, хотя в промышленности эта реакция имеет большое значение. [23]