Cтраница 2
Атом водорода, связанный с атомом кремния, можно непосредственно заместить галогеном при реакции гидрида кремния с элементарным галогеном или с газообразным галогеноводородом в присутствии галогенида алюминия в качестве катализатора. Эти типы реакций, особенно последний, были хорошо изучены для всех галогенов, кроме фтора. [16]
В то же время существуют и такие реагенты, которое взаимодействуют с алкенами, но не взаимодействуют с циклопропаном, Так, сухие газообразные галогеноводороды не реагируют с циклопропаном даже при нагревании до 300 С; как было упомянуто выше. [17]
Реакция обратима и для того, чтобы она дошла практически до конца, необходимо вводить в реакцию как можно меньше воды, применять возможно более концентрированные кислоты или насыщать спирт газообразным галогеноводородом. С этой же целью низкокипящие галогеналкилы ( например, бромистый этил) отгоняют из реакционной смеси в процессе их получения. [18]
Реакция между спиртами и галогеноводородами обратима, и для того, чтобы она дошла практически до конца, необходимо вводить в реакцию как можно меньше воды, применять возможно более концентрированные кислоты или насыщать спирт газообразным галогеноводородом. С этой же целью низкокипящие галогеналкилы ( например, бромистый этил) отгоняют из реакционной смеси в процессе их получения. [19]
В то же время существуют и такие реагенты, которые взаимодействуют с алкенами, но не взаимодействуют с циклопропаном. Так, сухие газообразные галогеноводороды не реагируют с циклопропаном даже при нагревании до 300 С; как было упомянуто выше, бром в темноте не реагирует с циклопропаном; циклопропан устойчив к действию озона и перманганата калия на холоду. [20]
Реакция взаимодействия спирта с галогеноводородными кислотами обратима. Поэтому реакцию ведут в присутствии водоотнимающих веществ, например концентрированной H2SO4, или же в безводный спирт пропускают газообразный галогеноводород. [21]
Однако такая реакция обратима. Достаточно высокий выход галогенопроизводных получают лишь при избытке галогеноводо-родной кислоты и при наименьшем количестве воды, - лучше всего при насыщении спирта газообразным галогеноводородом при нагревании. [22]
Спирты реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналка-нов и воды. Так, спирты легко могут быть превращены в бром - и иодалка-ны. Реакцию проводят, пропуская газообразный галогеноводород в спирт или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводород-ных кислот. Бромалканы часто получают нагреванием спиртов ( кроме третичных) с бромидом натрия или калия и разбавленной серной кислотой. [23]
Почему при получении растворов газообразных галогеноводородов ( У, У2, УЗ и Уд) газоотводные трубки не должны касаться поверхности воды в сосуде-приемнике. [24]
Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI HBr НС1 HF. Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный вторичный первичный спирт. Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0 - 10 С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0 - 20 С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкилйодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированиой бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концеитрированиой серной кислоты в течение нескольких часов. [25]
Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду HI НВг НС1 HF. Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду третичный вторичный первичный спирт. Для получения третичных алкилга-логенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при О - 10 С или обработать водной соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотой в течение короткого промежутка времени при 0 - 20 С. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкил-йодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированной бромистоводородной или йодистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов. [26]
Поэтому сомнительно, чтобы галогеповодороды были построены как гетерополярные соединения, тем более, что другие факты свидетельствуют, по-видимому, о их гомеополяр-ном строении. Во-вторых, о гомеополярном строении гало-гоноводородов свидетельствует, по-видимому, незначительная величина теплот сублимации по сравнению с величинами работ ионизации. Это существенное различие выражается также в значительно большей летучести галогеноводородов по сравнению с галогенидами щелочных металлов. В-третьих, указание на гомеополярное строение галогеноводородов усматривают также в большом различии между их точками плавления и точками плавления галогенидов щелочных металлов. Это и другие связанные с ним свойства не дают, однако, определенного доказательства о преимущественно гомеополярном характере связи, а следовательно, и о преобладании действия сил волновомеханического резонанса над притяжением, обусловленным стационарными зарядами; эти свойства можно объяснить также при помощи представления, что у галогеноводородов ядро атома водорода проникло сквозь внешнюю электронную оболочку внутрь отрицательного иона. Из данных таблицы следует, что межъядерные расстояния много меньше, чем радиусы ионов галогенов ( ср. Путем внедрения ядра водорода внутрь иона получают молекулу галогеноводорода, построенную аналогично инертному газу. На основании дипольных моментов газообразных галогеноводородов Смит ( Smyth P. HF гетерополярна на 43 %, у НС1 - па 17 %, у НВг - на 12 % и у HI - на 5 %; однако, по мнению Робинзона ( Robinson, J. [27]