Cтраница 1
Галогенокетоны галогенированием кетонов 467 и ел. [1]
При этом нужный галогенокетон получается с высоким выходом. Аналогичным образом при обработке простых силиловых эфиров енолов К2С СНО51Мез бромом, хлором [95] или иодом и ацетатом серебра [96] с хорошими выходами были получены а-бромо - и а-хлороальдегиды. [2]
Направление превращений галогенокетонов при нуклеофиль-ных реагентах также зависит не только от их природы, но и от природы основания и условий. [3]
Применив в качестве галогенокетона этиловый эфир бромпиро-виноградной кислоты, Борроус и Голланд синтезировали пирроколин-2 - кар-боновую кислоту ( LII, R - СО2Н) [77], которая при перегонке с окисью кальция была превращена в пирроколин. Повидимому, этот путь представляет лучший метод синтеза незамещенного пирроколина, так как реакция Чичибабина с бромацетальдегидом или его ацеталем не дает удовлетворительных результатов. [4]
Вследствие получения из изомерных галогенокетонов одной и той же кислоты, а также одних и тех же кетоспиртов [115] из RCHXCOCHs и RCH2COCH2X было сделано предположение [102] об изомеризации одного в другой этих галогенокетонов. [5]
Большой интерес представляет действие алкилнруюших агентов на галогенокетоны в связи с вопросом об устойчивости спиртоокисных соединений. [6]
Те же зависимости наблюдаются и в рядах галогенокетонов. Моно -, ди - и тригалогеноацетоны не образуют гидратов, тогда как выше галогенированные производые, несмотря на их весьма малую растворимость в воде, дают: тетра -, пента - и гексахлорацетоны, тетра-бромацетон, трихлорбромацетон, дихлордибромацетон, трихлорбром-ацетон и трибромхлорацетон. Эти примеры однозначно показывают, что достаточно мощный Вицинальный эффект других отрицательных заместителей является решающим условием устойчивости 1 1-диолов, производных как от альдегидов, так и кетонов. [7]
Очень детально обследована молекулярная перегруппировка [75] и алициклических галогенокетонов ( В. Н. Божовский) в кислоты алициклического ряда с меньшим на единицу числом членов в кольце. [8]
Среди органических галогеносодержащих соединений со смешанными функциями распространены галогеноспирты, галогенофенолы, галогеноальдегиды, галогенокетоны, галогенокислоты, галогеноэфиры и производные других классов. Такие производные возможны с любым галогеном. Свойства этих соединений складываются, как обычно, из свойств, обуславливаемых характерной функциональной группой, галогеном и их взаимным влиянием. [9]
Вместо простых галогеналкилов можно вводить и различные другие остатки в реакционноспособную метиленовую группу ке-тоенолов; галогенокетоны, эфиры галогенкарбоновых кислот и другие подобные соединения обычно реагируют так же гладко, как и галогеналкилы. [10]
Вместо простых галогеналкилов можио вводить и различные другие остатки в реакционноспособную метиленовую группу кетоэнолов; галогенокетоны, эфиры галогоякарбоновых кислот другие подобные соединения обычно реагируют так же гладко, IK и галогепалкилы. [11]
Оксикетон можно также превратить действием галогеноводорода [1616], а еще лучше, хлористого тиснила [1617] в соответствующий галогенокетон и из него уже хлористый водород отщеплять диэтиламином [1617] при нагревании до кипения ( см. стр. [12]
В докторской диссертации А. Е. Фаворского [2] приведено детальное обсуждение ряда реакций галогекосодержащих соединений, имеющих сходство с галогенокетонами. Сопоставление литературных и собственных данных привело к заключению, что все эти реакции совершаются через ди - и особенно моногалогено-спиртоокнси. Для монохлоркетонов и для бензильной перегруппировки, а позже и для оксикстонной перегруппировки были предложены в качестве промежуточных веществ сами ( 1-спиртоокиси. [13]
Если превращение кетоспиртов в изомерные кетоспирты является следствием передвижения атомов водорода из спиртовой группы к соседней карбонильной группе, то кислотное превращение галогенокетонов связано с замещением галогена и перемещением гидроксила в момент замещения к карбоксильной группе, а радикала, обычно, к соседнему углероду. При кислотном превращении самих оксиальдегидов, что не обнаружено пока у монооксикетонов, происходит обмен местами гидроксила с водородом альдегидной группы. [14]
Вследствие получения из изомерных галогенокетонов одной и той же кислоты, а также одних и тех же кетоспиртов [115] из RCHXCOCHs и RCH2COCH2X было сделано предположение [102] об изомеризации одного в другой этих галогенокетонов. [15]