Галогенокетон
Cтраница 2
 |
Получение фенацилбромидов. [16] |
Фишеру ( см. табл. 45), нитрометана по Кольбе ( см. разд. Галогенокетоны и - альдегиды используют при получении тиазолов по Ганчу. [17]
Изомеризация монооксикетонов, как и оксиальдегидов, проходит в кислой среде с лучшими выходами, чем в щелочной среде, в которой совершаются и различные другие реакции. Кислотное превращение галогенокетонов проходит только в щелочной среде с различными выходами в зависимости от реагента и условий, концентраций гидроксильных ионов, от состава и строения оксикарбонильного соединения. Она протекает наряду с другими нуклеофильнымп реакциями - замещением галогена на гидроксил или алкильиые и ацилыше группы. При этом в момент замещения возможно получение производного, отвечающего оксикетону, изомерному исходному. [18]
Перегруппировка Фаворского, обогатившая органическую химию новыми способами синтеза непредельных и предельных кислот из ди - и моногалогснокетонов, представляет ценный объект для изучения механизма реакций галогенокетонов в щелочной среде. Здесь ярко выражена тенденция хода окислительно-восстановительных превращений гало-тенокарбонильных соединений в направлении образования карбоксильных групп. [19]
Выше отмечалось, что если субстрат имеет два или три атома водорода в а-положении по одну сторону от группы С О, то катализируемую основанием реакцию невозможно остановить на стадии введения одного атома галогена. СНХ более кислая, чем группа СН2, поэтому первоначально образующийся галогенокетон превращается в енолят-ион, а следовательно, и галогенируется быстрее, чем исходный субстрат. [20]
Диазокетоны при нагревании разлагаются со взрывом. Диазокетоны следует использовать для дальнейших превращений сразу после получения без предварительного выделения и очистки, а - Галогенокетоны - слезоточивые вещества. [21]
Как для превращения а-бромальдегидов [124], так и галоге-нокетонов [102] некоторые авторы прибегают к схемам, в которых роль промежуточного вещества выполняет группировка кетена. Так как кетены существуют и превращаются легко в кислоты, то такая схема имеет вероятность, но прямым опытом не подтверждена еще ни на одном примере. Для образования группировки кетена необходимо записать отщепление галогеноводорода от одного атома углерода, что возможно, если галогенокетон вторичный или первичный, но не третичный, к которому схема через кетсн неприменима. В этом случае пришлось бы записать кольцо циклопропанона, но в таком случае может легче образоваться непредельный кетой. По всей вероятности, под воздействием щелочного агента происходит, в момент замещения гидроксила, перестройка всей молекулы. [22]
Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают час с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия, сушат сульфатом магния. Галогенокетоны выделяют перегонкой в вакууме. [23]
Изопропилат алюминия применяют или прямо в растворе изопропилового спирта, или кристаллический изо-пропилат растворяют в толуоле или бензоле. Для большей уверенности кипятят реакционную смесь еще 10 мин. Выходы достигают в большинстве случаев 90 % от теории. По этому способу восстанавливаются также нитрокетоны, галогенокетоны и ненасыщенные кетоны. [24]
Эта реакция является наиболее удобной для получения винилфенилкетона как в лабораторном, так и, очевидно, в промышленном масштабах. Смесь бромкетона с ацетатом калия ведет себя так же, как и собственно винилфенил-кетон, поэтому ее удобно применять в препаративной химии, когда из винилфенилкетона получают другое соединение. Самопроизвольное отщепление галогеноводорода часто происходит уже в процессе получения галогенокетонов такого типа по реакции Фри-деля - Крафтса ( см. стр. [25]
К раствору диазокетона, полученного по приведенной выше методике, при перемешивании прибавляют по каплям 100 мл концентрированной соляной или бромоводородной кислоты. Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором гидрокарбоната натрия, сушат сульфатом магния, Галогенокетоны выделяют аерегонкой в вакууме. [26]
К раствору диазокетона, полученного по приведенной выше методике, прибавляют при перемешивании по каплям 100 мл концентрированной соляной или бромистоводородной кислоты. Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрня, сушат сульфатом магния. Галогенокетоны выделяют перегонкой в вакууме. [27]
К раствору диазокетона, полученного по варианту А, прибавляют при перемешивании, по каплям 100 мл концентрированной соляной или бромистоводородной кислоты. Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают Цчас с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия, сушат сульфатом магния. Галогенокетоны выделяют перегонкой в вакууме. [28]
Страницы: 1 2