Cтраница 1
Галогеноспирты являются хорошими растворителями для многих органических и неорганических соединений. [1]
Галогеноспирты, простые галогеноэфиры и галогенкарбоновые кислоты ( после нейтрализации карбоксильной группы) реагируют гладко. [2]
К галогеноспиртам ( галогено-гидринам) относятся хлорэтанол С1 - СН2 - СН2 - ОН, трихлорэтанол СС13 - СН2 - ОН. [3]
Получение оксикислот из галогеноспиртов. [4]
Внутримолекулярная реакция Вильямсона ( вызываемая основанием циклизация галогеноспиртов) - стандартный способ получения оксиранов, оксетанов и высших циклических простых эфи-ров ( см. разд. [5]
Внутримолекулярная реакция Вильямсона ( вызываемая основанием циклизация галогеноспиртов) - стандартный способ получения оксиранов, оксетанов и высших циклических простых эфи-ров ( см. разд. [6]
В общем случае реакции замыкания цикла в галогеноспиртах или эквивалентных им соединениях в основных условиях служат полезным методом получения пяти -, шести - и семичленных циклических простых эфиров, хотя при использовании этого метода ок-сепаны, как правило, получаются с низким выходом. В подходящих случаях можно использовать а со-дибромалканы, поскольку в водной среде они гидролизуются с образованием галогеноспиртов. Еще один метод состоит в обработке диола 1 моль-экв сульфонил-галогенида, в результате чего получается моносульфонат, где сульфонилоксигруппа может действовать в качестве эффективной уходящей группы. Первые три из перечисленных пентоз дают 2 5-ангидросоединения, тогда как в тех же самых условиях араби-ноза образует сульфонат по первичной спиртовой группе. В каждой из трех пентоз, образующих 2 5-ангидриды, один из трех заместителей, связанных с тетрагидрофурановым циклом, имеет транс-расположение по отношению к двум другим, как показано на примере ( 71) для ксмло-производного, тогда как арабино-ан-гидрид обладал бы всеми тремя группами, направленными одинаково. Таким образом, стерическое взаимодействие между этими тремя группами дестабилизует переходное состояние, представленное ( 72), которое должно вести к циклизации. По-видимому, такая концепция приложима и к другим сходным реакциям на родственных субстратах, получаемых из высших Сахаров. [7]
В общем случае реакции замыкания цикла в галогеноспиртах или эквивалентных им соединениях в основных условиях служат полезным методом получения пяти -, шести - и семичленных циклических простых эфиров, хотя при использовании этого метода ок сепаны, как правило, получаются с низким выходом. В подходящих случаях можно использовать а ( о-дибромалканы, поскольку в водной среде они гидролизуются с образованием галогеноспиртов. Еще один метод состоит в обработке диола 1 моль-экв сульфонил-галогенида, в результате чего получается моносульфонат, где сульфонилоксигруппа может действовать в качестве эффективной уходящей группы. Первые три из перечисленных пентоз дают 2 5-ангидросоединения, тогда как в тех же самых условиях араби-ноза образует сульфонат по первичной спиртовой группе. В каждой из трех пентоз, образующих 2 5-ангидриды, один из трех заместителей, связанных с тетрагидрофурановым циклом, имеет транс-расположение по отношению к двум другим, как показано-на примере ( 71) для / сс ло-производного, тогда как арабино-ан-гидрид обладал бы всеми тремя группами, направленными одинаково. Таким образом, стерическое взаимодействие между этими тремя группами дестабилизует переходное состояние, представленное ( 72), которое должно вести к циклизации. По-видимому, такая концепция приложима и к другим сходным реакциям на родственных субстратах, получаемых из высших Сахаров. [8]
Среди органических галогеносодержащих соединений со смешанными функциями распространены галогеноспирты, галогенофенолы, галогеноальдегиды, галогенокетоны, галогенокислоты, галогеноэфиры и производные других классов. Такие производные возможны с любым галогеном. Свойства этих соединений складываются, как обычно, из свойств, обуславливаемых характерной функциональной группой, галогеном и их взаимным влиянием. [9]
Триметиленоксиды, триметиленсульфиды и триме-тиленимины получают реакциями нуклеофильного замещения ( 33), например, действием щелочи на f - галогеноспирты, - галогеноами-ны и f - галогеномеркаптаны. Эти реакции аналогичны реакциям, которые применяются для получения трехчленных циклов ( стр. [10]
С точки зрения выхода значительные преимущества дает использование в качестве предшественников четырехчленных циклических систем сложных эфиров 1 3-галогеноспиртов по сравнению с собственно галогеноспиртами. Причину более высоких выходов при использовании сложноэфирного метода объяснить довольно трудно, однако это может быть связано с образованием при атаке ионом гид-роксида по карбонильной группесложноэфирной функции интер-ыедиата типа ортоэфира. [11]
С точки зрения выхода значительные преимущества дает использование в качестве предшественников четырехчленных циклических систем сложных эфиров 1 3-галогеноспиртов по сравнению с собственно галогеноспиртами. Причину более высоких выходов при использовании сложноэфирного метода объяснить довольно трудно, однако Это может быть связано с образованием при атаке ионом гидроксида по карбонильной группе сложноэфирной функции интер-медиата типа ортоэфира. [12]
Реакции раскрытия цикла тетрагндрофурана и его высших гомологов, в отличие от аналогичных реакций оксиранов, почти всегда требуют в той или иной форме кислотного катализа. При взаимодействии с этими циклическими эфпрами галогениды водорода дают либо галогеноспирты, либо дигалогеналканы, в зависимости от конкретных условий эксперимента, причем реакционная способность этих кислот, вызывающих разрыв кольца, растет в ряду: НС1 НВг HI. Добавление кислоты Льюиса, такой как хлорид цинка, в большой степени способствует раскрытию цикла при действии хлорида водорода. Среди других реагентов, раскрывающих цикл, следует отметить хлорангидриды неорганических и органических кислот, ангидриды кислот, галогениды фосфора, тетрахлорид титана, пентахлорид сурьмы, реагент Вильс-мейера - хлорид Ы Ы - диметилхлорметаниминия и такие металл-органические производные, как тритилмагнийбромид, тритилнат-рий-трифенилбор и некоторые производные германия и кремния. [13]
Реакции раскрытия цикла тетрагидрофурана и его высших го-мологов, в отличие от аналогичных реакций оксиранов, почти всегда требуют в той или иной форме кислотного катализа. При взаимодействии с этими циклическими эфирами галогениды водорода дают либо галогеноспирты, либо дигалогеналканы, в зависимости от конкретных условий эксперимента, причем реакционная способность этих кислот, вызывающих разрыв кольца, растет в ряду: НС1 HBr HI. Добавление кислоты Льюиса, такой как хлорид цинка, в большой степени способствует раскрытию цикла при действии хлорида водорода. Среди других реагентов, раскрывающих цикл, следует отметить хлорангидриды неорганических и органических кислот, ангидриды кислот, галогениды фосфора, тетрахлорид титана, пентахлорид сурьмы, реагент Вильс-мейера - хлорид N. N-диметилхлорметаниминия и такие металл-органические производные, как тритилмагнийбромид, тритилнат-рий-трифенилбор и некоторые производные германия и кремния. [14]
Позднее были предложены методы определения ионов галогенидов, основанные на других способах реакционной газовой хроматографии. Рюссель [3] превращает ионы хлора, брома и иода в соответствующие галогеноспирты при помощи реакции галогенидов с окисью этилена. Эта реакция протекает в кислых растворах довольно быстро, но при добавке к растворам серной или фосфорной кислоты может образовываться гликоль, поэтому рекомендуется сначала превращать соли в соответствующие кислоты при помощи ионного обмена. Через 1 ч раствор разбавляют до объема 15 мл и 1 мл раствора анализируют газохрома-тографическим методом на колонке длиной 2 м, заполненной твердым носителем Газ Хром Р, содержащим 12 % этиленгликольсукцината С пламенно-ионизационным детектором. [15]