Cтраница 1
Галогенпиридины вступают в замещение труднее, обычно ( в отсутствие дополнительных активирующих групп) по ЯЛ-механизму. [1]
Галогенпиридины реагируют с другими пирндинами, образуя соли N - ( 2 - или 4-пиридил) пиридиниев [191], что особенно характерно для фторпроизводных. Самокватернизация наблюдалась у 4-галогенпиридинов; в ряду 2-галогенпроизводных она выражена слабее из-за их пониженной основности и стери-ческих затруднений. [2]
Галогенпиридины образуются в различных процессах нуклеофильного замещения, особенно с участием 2 - и 4-нитропиридинов ( см. с. [3]
Галогенпиридины при прямом взаимодействии с магнием с трудом образуют реагенты Гриньяра. [4]
Галогенпиридины аналогично гало-генбензолам реагируют с нуклеофилами и по ЛЕ -, и по f / l - vexa - IIH3M3M, хотя большая часть таких реакций относится к первому типу. Реакционная способность галогенпирндинов н галогеннитро-беизолов в реакциях АЕ приблизительно одного порядка ( ср. [5]
Галогенпиридины реагируют с другими пирндннами, образуя соли Л - ( 2 - или 4-ппридил) пириднниев [ 191J, что особенно характерно для фторпроп. Самокватернизация наблюдалась у 4-галогенпиридинов; в ряду 2-галогенпропзводных она выражена слабее из-за их пониженной основности и стери-ческих затруднений. [6]
Галогенпиридины образуются в различных процессах нуклеофильного замещения, особенно с участием 2 - и 4-нитропиридинов ( см. с. [7]
Галогенпиридины при прямом взаимодействии с магнием с трудом образуют реагенты Гриньяра. [8]
Реакционная способность галогенпиридинов и галогеннитро-бензолов в реакциях АЕ приблизительно одного порядка ( ср. [9]
Замещенные W-оксиды галогенпиридинов при действии сильных оснований типа амид-иона превращаются в Диоксиды 2 3 - и 3 4-дегидропиридинов. Из Af-оксида 3-бромпиридина получаются не 2 3 - и 3 4-дегидросоединения, а только первое из них [311], но Af-оксиды замещенных 3-бромпиридинов реагируют, в зависимости от природы и положения заместителей, с образованием - оксидов 2 3 - или 3 4-дегидропиридинов. [10]
Ониевая полимеризация галогенпиридинов является ступенчатым процессом. Повышение температуры выше этого предела вызывает деструкцию образующегося полипиридинийхлорида. Процесс протекает с автоускорением, по-видимому обусловленным активирующим влиянием полимера, содержащего распаренные спины и образующего с растущими цепями донорно-акцепторный комплекс. Способность макромолекул полипиридинийгалогенида образовывать прочные комплексы обусловливает инактивацию реакционного центра по мере роста цепи, а также нерастворимость полимера в мономере и большинстве органических растворителей. [11]
Анион-радикалы всех остальных галогенпиридинов распадаются с потерей галогенид-иона. [12]
Наиболее важными реакциями галогенпиридинов являются нуклеофильное замещение и элиминирование с образованием дегидропиридинов; оба вида превращений обсуждались в разд. [13]
Атомы галогенов в галогенпиридинах довольно подвижны и могут замещаться на различные другие группы, например, на гидрокси -, амино -, алкил -, диалкиламино -, алкокси -, арилокси -, алкилтио -, арилтиогруппы. Обычно для получения гидроксигалогенпириди-нов, галогенпиридины нагревают с гидроксидами щелочных металлов в спирте или других подходящих растворителях. В аналогичных условиях проводят реакцию с аммиаком и аминами, алкоголятами и фенолятами, тиолатами и тиофеноля-тами; изменяют лишь растворитель и температуру реакции. В некоторых случаях процесс ведут в автоклаве под давлением. [14]
Задача 25.5. 2 - Галогенпиридины подвергаются нуклеофильному замещению значительно легче, чем пиридин. [15]