Cтраница 2
Для получения алкиловых эфиров алкилгалоидфенолов известно очень мало даже сложных методов синтеза, поэтому и описано их сравнительно немного. Однако в литературе совершенно отсутствуют исследования по синтезу алкилгалоиданизолов непосредственным алкилированием галоиданизолов олефинами. [16]
Для получения алкиловых эфиров алкилгалоидфенолов известно очень мало даже сложных методов синтеза, поэтому и описано их сравнительно немного. Однако в литературе совершенно отсутствуют исследования по синтезу алкилгалоиданизолов непосредственным алкилированием галоиданизолов олефинами. Чтобы восполнить этот пробел авторами монографии проведены систематические исследования реакции алкилирования галоидфенолов и галоиданизолов олефинами в присутствии катализаторов на основе фтористого бора. [17]
Галоиданизолы представляют собой соединения весьма реак-ционноспособные. Они очень легко алкилируются олефинами в присутствии ВРз и его комплексов с ортофосфорной кислотой и этиловым эфиром и образуют алкилгалоиданизолы с хорошим выходом. В ряду галоиданизолов активность падает с увеличением молекулярного веса галоида. Как и в случае талоидфенолов, наиболее активными в изученных условиях являются фторанизолы. Приблизительно такой же реакционной способностью обладают хлоранизолы, и наименее реакционноспособными являются бром-анизолы. Фтор - и хлоранизолы легче алкилируются олефинами, чем анизол и даже фенол. Со всеми изученными олефинами они образуют алкилгалоиданизолы с выходом, близким к количественному. [18]
Галоиданизолы представляют собой соединения весьма реакционно-способные. Они очень легко алкилируются олефинами в присутствии BF3 и его комплексов с ортофосфорной кислотой и этиловым эфиром и образуют алкилгалоиданизолы с хорошим выходом. В ряду галоиданизолов активность падает с увеличением молекулярного веса галоида. Как и в случае галоидфенолов, наиболее активными в изученных условиях являются фторанизолы. Приблизительно такой же реакционной способностью обладают хлоранизолы, и наименее реакционноспособными являются броманизолы. Фтор - и хлоранизолы легче алкилируются олефинами, чем анизол и даже фенол. Со всеми изученными олефинами они образуют алкилгалоиданизолы с выходом, близким к количественному. [19]
Метоксильная группа у галоиданизолов является более сильным ориен-тантом, чем атом галоида, и она ориентирует вновь вступающие алкильные радикалы в случае и-галоиданизолов в орто-положения, а в реакции с о-галоиданизолами в пара-положение. Поэтому при алкилировании о-галоиданизолов олефинами образуются 4-алкил - 2-галоиданизолы, а при алкилировании 4-галоиданизолов монозамещенные представляют 2-ал-кил - 4-галоиданизолы, а дизамещенные являются 2 6-диалкил - 4-галоида-низолами. Такие дициклогексил-4 - галоиданизолы не способны демети-лироваться при помощи HJ и НВг в обычных условиях вследствие блокирования метоксильной группы циклогексилышми радикалами, занимающими оба орто-положения. [20]
Алкилирование галоиданизолов проводилось так же, как и галоидфенолов. После прибавления рассчитанных количеств олефинов реакционная смесь перемешивалась в течение 2 - 4 час. При атмосферном давлении отгонялись растворитель и не вступившие в реакцию исходные галоиданизолы и олефины, а продукты алкилирования фракционировались в вакууме. Состав и строение их устанавливались количественным анализом на галоид и превращением в различные производные. [21]
Для получения алкиловых эфиров алкилгалоидфенолов известно очень мало даже сложных методов синтеза, поэтому и описано их сравнительно немного. Однако в литературе совершенно отсутствуют исследования по синтезу алкилгалоиданизолов непосредственным алкилированием галоиданизолов олефинами. Чтобы восполнить этот пробел авторами монографии проведены систематические исследования реакции алкилирования галоидфенолов и галоиданизолов олефинами в присутствии катализаторов на основе фтористого бора. [22]
Для получения алкиловых эфиров алкилгалоидфенолов известно очень мало даже сложных методов синтеза, поэтому и описано их сравнительно немного. Однако в литературе совершенно отсутствуют исследования по синтезу алкилгалоиданизолов непосредственным алкилированием галоиданизолов олефинами. Завгород-ним и В. Г. Крючковой проведены систематические исследования реакции алкилирования галоидфенолов и галоиданизолов олефинами в присутствии катализаторов на основе фтористого бора. [23]
Как показали исследования, все моноалкилзамещенные о - и тг-фтор-и о - и тг-хлоранизолы способны деметилироваться при продолжительном нагревании с НВг или HJ с образованием соответствующих моноалкил-галоидфенолов. При этом легче поддаются деметилированию 4-алкил - 2-галоиданизолы и труднее 2-алкил - 4-галоиданизолы. В ряду 4-алкил - 2-галоиданизолов легкость к деметилированию повышается с увеличением алкильного радикала. Наиболее легко деметилируется 4-втор. Диалкил-4 - галоиданизолы в обычных условиях не деметилируются вследствие блокирования метоксильной группы двумя алкильными радикалами, стоящими в обоих орто-положениях. При нагревании 2-циклогексил - 4-хлоранизола с иодистоводородной кислотой наряду с деметилированием проходит отщепление атома хлора, в результате получается 2-циклогек-силфенол с выходом 40 % от теорет. [24]